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作者及机构
本研究的通讯作者为Jijian Xu（香港城市大学化学系/马里兰大学化学与生物分子工程系）和Chunsheng Wang（马里兰大学化学与生物分子工程系），合作团队包括美国阿贡国家实验室、伊利诺伊大学芝加哥分校、罗德岛大学等机构的研究人员。研究发表于《Advanced Materials》期刊，2024年36卷，文章编号2306462，在线发布于2023年12月7日。

学术背景

研究领域：本研究属于锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）电解质设计领域，聚焦于阴离子-溶剂相互作用（anion–solvent interaction）对超低温（<-30°C）电池性能的影响。

研究动机：商用碳酸酯基电解质在-20°C以下会冻结，导致离子传输缓慢，而锂金属负极在低温下的不可逆沉积/剥离问题进一步限制了电池应用。传统电解质设计主要关注锂离子（Li⁺）溶剂化结构，但阴离子与溶剂的相互作用长期被忽视。

科学问题：阴离子-溶剂相互作用如何影响电解质的离子电导率、Li⁺迁移数（t⁺）及固体电解质界面（SEI）组成？这种作用能否提升锂金属电池的低温性能？

研究目标：通过系统比较三种阴离子（TFSI⁻、FSI⁻、FTFSI⁻）在弱Li⁺溶剂化溶剂BFPE中的行为，揭示阴离子-溶剂相互作用的机制及其对低温电化学性能的调控作用。

研究流程与方法

1. 电解质设计与表征

• 研究对象：三种锂盐（LiTFSI、LiFSI、LiFTFSI）溶解于双(3-氟丙基)醚（BFPE）溶剂中，浓度均为1.5 M。
  
• 关键实验：
  
  • 离子电导率测试：通过温度依赖性电导率测量（-60°C至+20°C），发现LiFTFSI-BFPE电解质在-60°C仍保持0.021 mS/cm的高电导率（图1b）。
    
  • 热分析（DSC）：验证电解质无结晶/熔化现象（图S1），表明其低温稳定性。
    
  • 19F NMR与ATR-FTIR光谱：FTFSI⁻和FSI⁻的19F信号显著上移（图2a），且ATR-FTIR中830 cm⁻¹处新峰（图2b）证实阴离子与BFPE形成氢键样相互作用。
    

2. 阴离子-溶剂相互作用的直接观测

• 原位液相二次离子质谱（in-situ liquid SIMS）：
  
  • 创新方法：通过聚焦离子束（FIB）在Si₃N₄膜上钻孔（图2c），直接检测[BFPE-阴离子]⁻团簇信号。
    
  • 结果：检测到[BFPE-FTFSI]⁻（m/z=468）、[BFPE-FSI]⁻（m/z=318）和[BFPE-TFSI]⁻（m/z=418），强度顺序为FTFSI⁻ > FSI⁻ ≫ TFSI⁻（图2d-e），证明FTFSI⁻与溶剂结合最强。
    

3. 分子动力学模拟（AIMD/MD）

• 模拟体系：1.5 M LiFSI/LiFTFSI/LiTFSI-BFPE电解质在298 K和233 K下的行为。
  
• 关键发现：
  
  • FTFSI⁻和FSI⁻通过C-H···F/O氢键与BFPE结合（图3d-i），且低温下作用增强。
    
  • Li⁺配位数顺序为TFSI⁻ > FTFSI⁻ > FSI⁻（图S3），说明阴离子-溶剂相互作用可减少Li⁺溶剂化壳层厚度。
    

4. 低温电化学性能测试

• 锂沉积/剥离效率（CE）：
  
  • 在-30°C、0.25 mA/cm²条件下，LiFTFSI-BFPE电解质的平均CE达98.7%，远高于LiTFSI-BFPE（46.4%）（图4a-c）。
    
  • 过电位：LiFTFSI-BFPE（410 mV） < LiFSI-BFPE（530 mV） ≪ LiTFSI-BFPE（970 mV）（图4d-f）。
    
• SEI表征：
  
  • XPS显示LiFTFSI-BFPE生成的SEI富含LiF/Li₂CO₃（无机相），而LiTFSI-BFPE的SEI含更多有机成分（图S6）。
    
  • SEM证实LiFTFSI-BFPE中锂沉积更致密（颗粒尺寸≈10 μm），而LiTFSI-BFPE形成枝晶（图4g-i）。
    

5. 全电池性能验证

• NMC811||Li电池（20 μm Li负极）：
  
  • LiFTFSI-BFPE电解质在-40°C下循环100次后容量保持率>92%（初始容量115 mAh/g）（图5d）。
    
  • 即使在-60°C仍能输出39.7 mAh/g的充电容量（图S9）。
    

主要结果与逻辑关联

1. 阴离子-溶剂相互作用机制：实验与模拟共同证明，FTFSI⁻和FSI⁻通过氢键与BFPE结合，而TFSI⁻作用微弱。这种作用增强了盐的解离，提高离子电导率和Li⁺迁移数（t⁺=0.86）。
   
2. SEI调控：强阴离子-溶剂相互作用抑制溶剂还原，促进阴离子衍生的无机SEI形成，从而提升锂沉积可逆性。
   
3. 低温性能突破：LiFTFSI-BFPE电解质的低过电位和高CE归因于快速的Li⁺脱溶剂化动力学和稳定的SEI。
   

结论与价值

科学意义：首次系统揭示了阴离子-溶剂相互作用对电解质低温性能的调控机制，提出了“不对称阴离子设计（asymmetric anion design）”的新策略。
应用价值：LiFTFSI-BFPE电解质使锂金属电池在-40°C下稳定运行，为极地勘探、高空无人机等低温场景提供了可行解决方案。

研究亮点

1. 方法创新：开发原位液相SIMS技术，直接观测液态电解质中的阴离子-溶剂团簇。
   
2. 理论突破：通过AIMD模拟揭示了C-H···F/O氢键在阴离子-溶剂相互作用中的关键作用。
   
3. 性能记录：实现了-30°C下锂沉积/剥离98.7%的CE，以及-40°C全电池92%的容量保持率。
   

其他价值

• 提出的阴离子设计原则可扩展至其他电池体系（如钠/钾金属电池）。
  
• 研究数据通过合作机构共享（DOI: 10.1002/adma.202306462），支持后续理论优化。