针对硫化物基全固态电池面临的阴极界面不兼容问题，中国浙江工业大学材料科学与工程学院的张文革（Wenkui Zhang）*、张军（Jun Zhang）*及其合作者提出并验证了一种创新的界面工程策略。该研究成果以题为“Slurry-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2−Li3InCl6 Composite Cathode with Enhanced Interfacial Stability for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries”的论文形式，于2023年4月5日发表在期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 上。

本研究的核心动机源于硫化物固态电解质（Solid-state electrolyte， SSE）在全固态锂电池（All-solid-state lithium batteries， ASSLBs）中应用的现实瓶颈。尽管硫化物电解质（如研究中使用的Li5.5PS4.5Cl1.5，简称LPSCL）因其高离子电导率和易于加工的特性而备受关注，但其狭窄的电化学窗口和对高电压、高容量富镍层状氧化物正极（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2， 简称NCM811）的化学/电化学不稳定性，导致了严重的界面副反应和空间电荷层（Space charge layer， SCL）效应，严重制约了电池的电化学性能与循环寿命。过去的研究尝试，如在正极表面包覆惰性保护层或构建卤化物/硫化物双层电解质结构，往往面临锂离子/电子传输受阻、额外界面阻抗增加或材料成本高昂等问题。因此，开发一种既能稳定界面又能保持高效离子传输的单层电解质电池结构，是该领域的关键挑战。

为应对这一挑战，本研究设计了系统的研究流程。首先，研究团队合成了两种关键的固态电解质材料：硫化物电解质LPSCL和卤化物电解质Li3InCl6（简称LIC）。两种材料均通过高能球磨结合后续热处理（LPSCL在500°C， LIC在260°C）的固态反应法制备，整个过程在惰性气氛保护下进行，以确保材料纯度。材料的晶体结构通过X射线衍射（X-ray diffraction， XRD）进行表征，离子电导率通过交流阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy， EIS）进行测量。线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry， LSV）则用于评估LPSCL和LIC的电化学稳定性窗口。

随后，研究构建了三种不同的全固态电池构型进行对比研究。第一种（Cell-I）作为对照组，使用传统的NCM811与LPSCL混合作为复合正极（记为NCM@LPSCL），与LPSCL电解质层和锂金属负极组成电池（NCM@LPSCL/LPSCL/Li）。第二种（Cell-II）采用了双层电解质结构，即NCM@LPSCL复合正极层、一层LIC电解质层、一层LPSCL电解质层和锂负极（NCM@LPSCL/LIC/LPSCL/Li）。最关键的是第三种创新构型（Cell-III），研究团队采用浆料涂覆工艺，将卤化物电解质LIC作为离子导电添加剂引入NCM811正极混合物中，形成NCM@LIC复合正极，然后与单一的LPSCL电解质层和锂负极组装成电池（NCM@LIC/LPSCL/Li）。这种设计旨在LIC在正极内部构建稳定的离子通道，同时隔离NCM811与LPSCL的直接接触，从而在保持单层电解质结构优势的前提下，解决界面问题。

研究对所制备的材料和电池进行了全面的电化学与物相表征。电化学测试包括循环伏安法（Cyclic voltammetry， CV）、恒电流充放电测试和不同倍率下的充放电测试，以评估电池的初始容量、库仑效率、循环稳定性和倍率性能。EIS则用于测量电池在循环前后的界面阻抗变化。尤为重要的是，研究采用了原位EIS技术，在电池首次充放电过程中，每隔5 mAh g-1的容量间隔测量一次阻抗谱，以动态监测界面阻抗的实时演变过程，并运用弛豫时间分布（Distribution of relaxation time， DRT）分析对阻抗谱进行解耦，以识别不同时间尺度下（如界面电荷转移、锂离子在正极颗粒内部的扩散等）的物理过程。在循环测试后，对电池进行了非原位表征，包括使用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析正极/电解质界面处的化学物种变化，以及使用扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy， SEM）观察界面形貌和元素分布。

详细的研究结果有力地支撑了研究假设。材料表征表明，所合成的LPSCL和LIC均为纯相，室温离子电导率分别为5.2×10-3 S cm-1和1.0×10-3 S cm-1。LSV测试结果显示，LPSCL在约2.4 V（vs Li+/Li）就开始发生氧化分解，而LIC直到4.4 V以上仍保持稳定，这证实了LIC具有远优于LPSCL的抗氧化稳定性，使其非常适合用于高电压NCM811正极侧。电化学性能测试结果非常显著：采用创新构型Cell-III的电池表现出最优异的综合性能。其首次放电容量高达136.3 mAh g-1（0.1C倍率），首次库伦效率为74.8%，均显著高于Cell-I（127.5 mAh g-1， 58.2%）和Cell-II（114.7 mAh g-1， 72.1%）。在循环100次后，Cell-III的容量保持率为77.4%，远优于Cell-I的64.17%。在倍率性能测试中，Cell-III在0.5C倍率下仍能提供79.3 mAh g-1的容量，同样优于其他两组。这些数据清晰地表明，将LIC作为离子添加剂引入正极，极大地改善了电池的界面稳定性和电化学动力学。

进一步的原位EIS和DRT分析揭示了性能提升的微观机制。对于Cell-I，在首次充电末期和放电末期，其正极/电解质界面阻抗（对应DRT谱图中10-4 - 0.1 s时间常数的峰）和正极内部的Warburg扩散阻抗（对应0.1 - 10 s时间常数的峰）均出现急剧增加。这表明，在充放电过程中，NCM811与LPSCL之间发生了持续的副反应，并且由于离子迁移率的差异，在界面处形成了阻碍锂离子传输的空间电荷层。而对于Cell-III，在整个充放电过程中，其界面阻抗和扩散阻抗的变化幅度远小于Cell-I，说明LIC的引入有效地抑制了界面副反应和SCL效应，维持了界面和离子传输通路的稳定性。非原位XPS和SEM结果为此提供了直接的化学和形貌证据。XPS分析显示，循环后的Cell-I正极界面检测到了LiCl、多硫化物（P2Sx）、亚硫酸盐和硫酸盐等副产物，这是LPSCL在高电压下被氧化分解以及与NCM811发生反应的结果。相比之下，循环后Cell-III的NCM@LIC复合正极内部，In和Cl元素的XPS谱图未出现新的化学态，表明LIC自身在循环过程中化学稳定性良好。尽管在电解质层一侧仍检测到少量多硫化物，但由于LIC的物理隔离，这些有害物质无法与NCM811直接接触产生更深度的反应。SEM观察更直观地显示，循环后Cell-I的正极/电解质界面结构严重破坏，出现大量孔隙和裂纹，而Cell-III的NCM@LIC复合正极结构保持相对完整，LIC与NCM811颗粒之间仍保持良好的物理接触。

本研究的主要结论是：成功通过一种简易的浆料涂覆工艺，将高氧化稳定性的卤化物固态电解质Li3InCl6作为离子导电添加剂，引入到富镍层状氧化物正极（NCM811）中，构建了一种新型的复合正极（NCM@LIC）。这种设计巧妙地利用了LIC优异的（电）化学稳定性，在正极活性材料与硫化物电解质（LPSCL）之间原位形成了一个稳定的界面保护层，从而显著抑制了有害的界面副反应和空间电荷层效应，同时避免了引入额外电解质层所带来的高界面阻抗问题。因此，基于NCM@LIC/LPSCL/Li构型的单层硫化物全固态电池，展现出了显著提升的初始容量、循环稳定性和倍率性能。

该研究的价值和意义体现在多个层面。在科学层面，它不仅验证了卤化物电解质在稳定高电压正极界面方面的独特优势，更重要的是提出并证实了一种不同于传统“表面包覆”或“双层结构”的新型界面工程策略——“正极内部离子添加剂”策略。这为理解和解决全固态电池中的固-固界面挑战提供了全新的视角和切实可行的技术路径。在应用层面，该策略采用的浆料涂覆工艺与现有锂离子电池生产工艺兼容性好，易于规模化放大，且使用的LIC添加剂虽含铟但用量较少，为开发高性能、高安全性、可产业化的硫化物基全固态锂电池提供了极具潜力的解决方案。

本研究的亮点突出。首先，研究发现了硫化物电解质LPSCL与NCM811之间在电化学窗口内存在本质上的不兼容性，这是导致界面失效的根本原因。其次，创新性地将卤化物电解质LIC作为功能性添加剂引入正极内部，实现了在不牺牲能量密度和工艺复杂性的前提下，构建稳定界面。再次，研究采用了先进的原位EIS结合DRT分析技术，动态、深入地揭示了不同电池构型在循环过程中界面阻抗和锂离子传输动力学的演化规律，为结论提供了强有力的动力学证据。最后，研究通过系统的非原位XPS和SEM表征，从化学组成和微观形貌角度，完整地揭示了界面稳定性的提升机制，形成了从现象到机理的完整证据链。这些工作共同构成了一项系统、深入且具有重要启发性的研究。