三维共价有机框架微晶生长路径的原位成像研究

一、研究团队与发表信息
本研究由西南科技大学核科学与技术学院的Wu Jinxiang、Wang Qianxi、Li Yanhao及通讯作者He Yi共同完成，于2025年3月发表在《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-025-58130-9）。

二、学术背景
三维共价有机框架（3D COFs, Covalent Organic Frameworks）是一类具有周期性孔道结构的多孔晶体材料，在吸附、分离、催化等领域潜力巨大。然而，其晶体生长机制尚不明确，尤其是动态生长过程中的非经典路径（如取向附着，Oriented Attachment, OA）是否参与。传统表征手段（如X射线衍射）难以实时追踪液相环境中的生长过程。本研究旨在通过原位暗场光学显微镜（Dark-Field Microscopy, DFM）技术，揭示COF-300和LZU-79两种典型3D COFs的晶体生长路径，阐明经典与非经典生长模式的共存机制。

三、研究流程与方法
1. 样品制备与表征
- COF-300合成：以四(4-氨基苯基)甲烷（TAM）和对苯二甲醛（BDA）为单体，在1,4-二氧六环溶剂中，通过三氟乙酸催化、苯胺调控，室温下结晶生长。
- LZU-79合成：以TAM和4,7-双(4-甲酰苄基)-1H-苯并咪唑（BFBZ）为单体，在乙腈-四氢呋喃混合溶剂中类似条件反应。
- 结构验证：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实亚胺键形成，粉末X射线衍射（PXRD）确定晶体结构。

1. 原位DFM成像

   • 设备：Olympus BX53显微镜搭配暗场聚光镜（NA 1.2–1.4）、40倍水浸物镜及CCD相机。
     
   • 动态追踪：将8 μL生长溶液注入液相反应池，每分钟采集一次图像，曝光时间50 ms。
     
   • 数据分析：使用ImageJ软件处理单颗粒图像，统计晶体尺寸变化及附着事件。
     

2. 理论模拟

   • 分子动力学（MD）：计算COF-300的(010)和(021)晶面在1,4-二氧六环中的平均力势（PMF），分析溶剂介导的排斥能垒。
     
   • 表面能计算：基于COMPASS III力场，评估不同晶面的热力学稳定性。
     

3. 辅助表征

   • 扫描电镜（SEM）：在不同反应时间点（40、80、120分钟）观察晶体形貌。
     
   • 选区电子衍射（SAED）：验证单晶性质。
     

四、主要研究结果
1. 经典生长模式
DFM图像显示，COF-300单晶以棒状形态持续增大（1.61 μm→5.04 μm，150分钟），生长速率均一（0.021±0.002 μm/min），符合单体逐层添加的经典机制。

1. 取向附着（OA）路径

   • 多阶段过程：观察到OA包含五个阶段：接近→(021)晶面对齐→尖端附着→融合→重塑（图4a）。
     
   • 晶面依赖性：OA仅在(021)晶面发生，而(010)晶面因溶剂排斥能垒较高（0.061 eV vs. 0.052 eV）无法附着（图5b-c）。
     
   • 微米级OA的发现：首次在COF微米晶体中观察到OA，突破传统纳米尺度限制，归因于COF框架的“柔性”特性（动态可逆交换）。
     

2. 理论验证

   • (021)晶面表面能（134.63 mJ/m²）显著高于(010)晶面（66.35 mJ/m²），但低面积占比降低了溶剂排斥作用，促进OA优先发生。
     
   • Wulff构造预测的晶体形貌与实验一致（图5e）。
     

3. 普适性验证
   LZU-79同样表现出经典生长与OA共存的路径（图6b-c），证实机制可推广至其他3D COFs。

五、结论与意义
1. 科学价值
- 首次通过原位DFM揭示了3D COFs生长中经典与非经典路径的共存，为晶体生长理论提供了新案例。
- 阐明了溶剂介导的晶面选择性OA机制，提出“柔性框架”是微米级OA的关键因素。

1. 应用价值
   
   • 为设计高性能COFs材料（如大单晶制备）提供指导，优化反应条件可调控生长路径。
     
   • DFM技术可拓展至其他软物质晶体生长研究。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：开发了DFM实时追踪COFs液相生长的技术，突破传统表征的时空分辨率限制。
2. 理论突破：结合MD模拟与实验，建立了溶剂-晶面相互作用的能量模型。
3. 现象发现：报道了首例微米级COFs的OA过程，拓展了非经典结晶的认知尺度。

七、其他价值
研究数据已公开于Figshare（DOI: 10.6084/m9.figshare.28280135），支持后续复现与深入分析。