本研究由四川大学材料科学与工程学院的曲威、付宇辰、张云生、王伟超、刘灿、张云及王倩等人，联合四川大学建筑与环境学院的刘百仓，以及四川省锂资源与锂材料重点实验室和天齐锂业股份有限公司的许川共同完成。论文发表于 Journal of Cleaner Production 第449卷，文章编号141789，于2024年3月14日在线发表，通讯作者为王倩和刘百仓。该研究聚焦于钛酸锂离子筛的颗粒化成型及其从盐湖卤水中提取锂的性能优化。

在学术背景方面，随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的广泛应用，全球对锂资源的需求持续攀升。盐湖卤水蕴含了全球60%以上的锂资源，因此开发高效、绿色、可持续的液相提锂技术显得尤为重要。在众多方法中，锂离子筛（Lithium-Ion Sieve, LIS）吸附法因具有较高回收效率、优良选择性、低能耗及操作简便等优势而备受关注。相较于锰基锂离子筛，钛基锂离子筛尤其是H₂TiO₃（HTO）因Ti–O键强、结构稳定，具有更优异的再生循环性能。然而，粉末状的HTO-LIS在固定床连续运行中存在颗粒流失严重、床层压降大、能耗高等问题，严重制约了其工业化应用。因此，必须对粉末LIS进行造粒成型。但造粒往往导致锂吸附容量和吸附速率下降。如何通过粘结剂的选择与复配，在保证颗粒机械强度的同时，维持并提升吸附性能，成为该领域的研究热点与难点。

研究采用复合粘结剂策略调控HTO颗粒的结构与表面性质，以协同提升提锂性能。具体方案为采用纤维素乙酸酯（Cellulose Acetate, CA）、磺化聚醚酮（Sulfonated Poly(ether ketone), SPEEK）和聚氯乙烯（Poly(vinyl chloride), PVC）组成的复合粘结剂对粉末HTO进行造粒。其中，CA提供亲水性和渗透性，SPEEK引入磺酸基团（–SO₃H）以增强对阳离子的静电富集能力，PVC则用于提升颗粒的机械强度和耐溶剂性。

在实验流程方面，研究首先通过高温固相法以碳酸锂（Li₂CO₃）和二氧化钛（TiO₂）为原料、在700 °C下煅烧4小时制备Li₂TiO₃（记为LTO-0），随后在0.25 mol L⁻¹盐酸溶液中洗脱24小时获得HTO（记为HTO-0）粉末。接着，采用反溶剂法（anti-solvent method）进行造粒：将不同配比的粘结剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，加入聚乙二醇（PEG-6000）作为致孔剂，再加入LTO-0粉末形成浆料，逐滴加入去离子水中通过相转化固化形成球形颗粒，经洗涤、干燥和酸洗后，获得三种颗粒状锂离子筛HTO-1（仅含CA）、HTO-2（含CA和SPEEK）和HTO-3（含CA、SPEEK和PVC）。

在表征环节，研究利用X射线衍射（XRD）确认了Li₂TiO₃和HTO的晶相结构，X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于分析表面化学态及官能团，扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒的表面和断面形貌，N₂吸附-脱附等温线测定比表面积和孔径分布，开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面电位分布，接触角测试表征亲水性，Instron力学试验机测定杨氏模量。此外，还通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算三种粘结剂分子的表面静电势分布，以揭示SPEEK离解后的负电性特征。吸附动力学、吸附等温线、温度依赖性吸附/脱附、循环稳定性、不同pH条件下的吸附性能、吸附选择性以及不同固液比下的吸附效率等静态测试均被系统考察。动态性能则通过装填吸附柱进行固定固液比和变废液体积两类动态吸附-脱附实验加以评估。

实验结果显示，造粒后HTO-1、HTO-2和HTO-3的平衡吸附容量分别为23.03 mg g⁻¹、29.81 mg g⁻¹和26.33 mg g⁻¹。以纯HTO质量归一化后，对应的容量保持率分别为78.55%、101.70%和93.43%。HTO-2容量保持率超过100%，这归因于SPEEK中–SO₃⁻对Li⁺的额外静电吸附贡献。吸附动力学拟合表明，三种颗粒的吸附过程均较好地符合准二级动力学模型（pseudo-second-order model），说明吸附过程以化学吸附为主。颗粒内扩散模型显示吸附过程可分为三个阶段：Li⁺从溶液向颗粒表面扩散、经孔道向颗粒内部扩散以及Li⁺与H⁺的离子交换反应。SPEEK的引入加快了第一阶段的扩散速率，但由于–SO₃⁻与Li⁺的静电吸引，对第二阶段的孔内扩散形成了一定的阻滞作用。吸附等温线结果表明Langmuir模型拟合优于Freundlich模型，说明三种颗粒表面吸附位点均匀，以单层吸附为主。

在力学性能方面，HTO-2虽具有最高的吸附容量，但其杨氏模量仅为3.46 MPa，显著低于HTO-1（10.51 MPa）和HTO-3（10.02 MPa），在长周期使用中易破碎。综合吸附性能和机械强度，HTO-3被确定为最优样品。在静态循环实验中，HTO-3经过15次吸附-脱附循环后容量保持率为84.74%，每个循环的最大钛溶解损失（Ti loss）小于1.3%。在pH依赖性实验中，HTO-3在pH=12时达到最大吸附容量，而在pH=7至13的宽范围内均保持可接受的吸附性能。在模拟拉果错盐湖卤水中，HTO-3对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的分离因子分别达到73.02、484.22和36.34；在八欠错真实卤水中，对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的分离因子分别为152.22、72.17和69.01，而Li⁺吸附容量达到19.59 mg g⁻¹。

动态柱吸附实验显示，在固定固液比条件下，HTO-3在7小时内实现了99.12%的吸附效率和97.55%的脱附效率。在不同流出液体积实验中，吸附柱在流出液体积约为300 mL前能有效提取Li⁺，出水Li⁺浓度最低降至4.3 mg L⁻¹。脱附过程的吸附容量为23.25 mg g⁻¹，脱附效率在流出液体积200 mL时达到95%。尤为重要的是，在动态循环稳定性测试中，HTO-3经过40次循环后仍保持94.02%的吸附容量保持率，且Ti loss低于0.2%，表现出优异的长期使用稳定性。

结论部分指出，CA/SPEEK/PVC复合粘结剂造粒策略能够有效调控颗粒状HTO锂离子筛的孔结构、亲水性、表面电荷特性和机械强度。PVDF的加入显著增强了颗粒的力学稳定性，SPEEK则在颗粒表面和内部构建了Li⁺的吸附与传输路径，CA保障了良好的界面润湿性。三者协同作用，使HTO-3在静态和动态条件下均展现出较高的吸附容量、较快的动力学性能和优异的循环稳定性。该研究提出的造粒方法为锂离子筛材料的工业化应用提供了一条可行的技术路径，有助于推动从碱性盐湖卤水中高效、环保地提取锂资源。

本研究的亮点在于：首次系统考察了复合粘结剂中亲水性组分与荷电组分对颗粒状HTO-LIS表面结构和Li⁺传输行为的协同调控机制；利用KPFM和DFT计算从实验与理论角度证实了SPEEK离解后形成的负电表面在促进Li⁺富集和离子传输中的关键作用；并通过动态柱吸附实验验证了所制备颗粒在实际连续流工况下的高效提锂能力和长循环稳定性，为锂离子筛的工程化应用提供了可靠的数据支撑。此外，研究还讨论了通过预处理或纳滤等方法降低实际卤水中Ca²⁺干扰的可行性，为后续工艺优化指明了方向。