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汽油替代燃料组分及混合物在发动机条件下的动力学建模研究

作者及机构
本研究由Lawrence Livermore国家实验室的Marco Mehl、William J. Pitz、Charles K. Westbrook与爱尔兰国立大学高威分校的Henry J. Curran合作完成，成果发表于《Proceedings of the Combustion Institute》第33卷（2011年），在线发布于2010年8月19日。

学术背景
研究领域为燃烧动力学建模，聚焦于内燃机燃料的化学动力学行为。实际燃料是包含直链/支链烷烃（paraffins）、环烷烃（naphthenes）、烯烃（olefins）和芳烃（aromatics）的复杂混合物，但其燃烧特性可通过简化替代燃料（surrogates）模拟。本研究旨在改进作者团队已有的动力学模型，分析汽油替代燃料中关键组分的燃烧行为，包括直链/支链饱和烃（如PRF混合物）、烯烃（1-己烯）和芳烃（甲苯），并探究其混合效应。

研究流程
1. 模型改进与验证
- 核心机制更新：修订C1–C4基础反应机制，整合小分子醇类反应路径，优化HO₂/CH₃O₂自由基提取反应速率，确保热力学一致性。
- 组分机制扩展：
- 正庚烷（n-heptane）：调整烷基自由基（alkyl radicals）和过氧烷基自由基（alkyl-peroxyl radicals）的异构化速率，增强低温反应性。
- 异辛烷（iso-octane）：更新支链烷烃分解速率，修正热力学参数，优化压力依赖性反应路径。
- 甲苯（toluene）：引入苯甲基自由基（benzyl radicals）与HO₂反应的新路径，更新芳环攻击反应速率。
- 实验验证：利用激波管（shock tube）、快速压缩机器（rapid compression machine, RCM）和喷射搅拌反应器（jet stirred reactor, JSR）数据，覆盖3–50 atm、650–1200 K工况。

1. 混合燃料分析
   
   • 二元混合物：研究甲苯/正庚烷（50/50 mol.%）、甲苯/异辛烷（35/65 mol.%）、1-己烯/异辛烷（18/82 mol.%）、1-己烯/甲苯（30/70 mol.%）的燃烧行为。
     
   • 三元汽油替代物：模拟异辛烷/甲苯/1-己烯（47/35/18 mol.%）的燃烧特性。
     
   • 关键实验：通过RCM和JSR测量点火延迟时间（ignition delay times）及中间产物分布（如甲醛、苯）。
     

主要结果
1. 纯组分燃烧特性
- 正庚烷和异辛烷的模型预测与实验数据高度吻合，尤其在低温区（<800 K）和高压条件（>20 atm）下。甲苯的模型成功再现了其单阶段点火特性及对HO₂自由基的清除作用。
- 1-己烯的烯烃特性导致其低温反应性介于烷烃和芳烃之间，模型通过引入烯烃中间体（如己烯基自由基）路径提升了预测精度。

1. 混合效应
   
   • 甲苯的抑制作用：甲苯通过苯甲基自由基捕获活性自由基（如OH），显著延迟混合物的点火时间，并削弱负温度系数（negative temperature coefficient, NTC）行为。
     
   • 烯烃的协同作用：1-己烯的烯丙基位点（allylic sites）促进HO₂向OH转化，部分抵消甲苯的抑制作用。
     
   • 三元混合物：异辛烷/甲苯/1-己烯替代燃料的点火延迟时间与实验数据误差<15%，验证了模型对复杂混合物的适用性。
     

结论与价值
1. 科学价值：
- 提出了首个涵盖烷烃、烯烃和芳烃的汽油替代燃料动力学模型，包含1550种组分和6000个反应，为燃料设计提供高精度工具。
- 揭示了混合燃料中组分间的非线性相互作用（如自由基竞争与协同效应），深化了对实际燃料燃烧机制的理解。

1. 应用价值：
   
   • 模型可优化内燃机燃料配方，平衡辛烷值（octane number）与燃烧效率，助力排放控制和能效提升。
     

研究亮点
1. 方法创新：首次将烯烃（1-己烯）的低温氧化路径整合至汽油替代模型，解决了烯烃-芳烃混合效应的量化难题。
2. 实验广度：覆盖从低温（650 K）到高温（1200 K）、低压（3 atm）到高压（50 atm）的全工况验证。
3. 理论突破：通过量子化学计算修正关键反应速率（如甲苯+HO₂→苯甲氧基+OH），提升了模型在过渡区的预测能力。

其他亮点
- 模型开源发布于LLNL官网，支持后续研究扩展至柴油或航空燃料替代物。
- 补充数据包含与文献[18-20]模型的对比分析，凸显本研究的改进之处。

此报告完整呈现了研究的学术逻辑与工程意义，适合作为领域内学者的参考资料。