学术研究报告：两配位金配合物中金作为亲核试剂的溶液相反应研究
作者及机构
本研究由牛津大学化学系无机化学实验室的Jamie Hicks、Petra Vasko、Jose M. Goicoechea*和Simon Aldridge*团队，以及芬兰于韦斯屈莱大学化学系与纳米科学中心的Akseli Mansikkamäki合作完成，发表于《Nature Chemistry》2019年3月刊（Volume 11, Pages 237–241）。
学术背景
过渡金属（transition elements）因其多变的氧化态（oxidation states）在小分子活化与催化领域应用广泛，但绝大多数过渡金属配合物中的金属中心呈正氧化态，配体为中性或阴离子。金（gold）是唯一能在凝聚态形成稳定“裸露”单阴离子（Au⁻，auride）的过渡金属，这归因于相对论效应（relativistic effects）导致的6s轨道收缩，使其电子亲和能（electron affinity, 2.30 eV）远高于其他族11元素（如Cu 1.23 eV）。尽管固态金盐（如CsAu）中Au⁻已证实稳定存在，但其溶液化学仅限于液氨体系，且分子级金配合物在低氧化态（≤0）下的亲核反应性尚未见报道。
本研究旨在通过强供电子配体（如铝基配体aluminyl ligand）的引入，合成具有高度极化Auδ⁻–Alδ⁺键的两配位金配合物，首次实现金在溶液相中作为亲核试剂的反应性。
研究流程
1. 合成策略
- 起始材料：使用钾铝基化合物[K{Al(NON)}]₂（1，NON为螯合三齿配体）作为强供电子铝源，与两种金(I)碘化物（Ph₃PAuI和tBu₃PAuI）反应。
- 关键步骤：
- 配合物2的合成：将Ph₃PAuI与1以2:1比例在甲苯中室温反应，得到三金属配合物(NON)Al(AuPPh₃)₂I（2）。推测反应通过两配位中间体(NON)AlAuPPh₃进行，但其因快速与第二当量Ph₃PAuI反应而无法分离。
- 配合物3的合成：利用空间位阻更大的tBu₃PAuI与1反应，成功分离出两配位金配合物(NON)AlAuPtBu₃（3）。其结构经X射线衍射确证，显示线性P–Au–Al构型（167.47°）和超短Al–Au键长（2.402 Å，远短于共价半径之和2.57 Å）。
2. 结构与电荷分析
- X射线晶体学：配合物2的AlAu₂I核心呈平面结构，Au–Au距离（2.5897 Å）表明单键特征；配合物3为首个无支撑Al–Au键的晶体结构。
- 量子理论计算（QTAIM）：
- 配合物3的金中心电荷为−0.82，证实Auδ⁻–Alδ⁺键的强极化性，而对比体系（硼基金配合物）的金电荷仅为−0.20。
- 自然化学价轨道（NOCV）分析显示，铝孤对电子向金的σ键捐赠贡献了70%的轨道相互作用能。
3. 亲核反应性验证
- 底物选择：为避免铝中心的路易斯酸性干扰，选用异腈（carbodiimide）和CO₂作为亲电试剂。
- 反应结果：
- 与二异丙基碳二亚胺反应：生成插入产物(NON)Al{(NiPr)₂C}AuPtBu₃（4），Au–C键形成（2.102 Å），N–C键长（1.336–1.339 Å）介于单双键之间。
- 与CO₂反应：得到金羧酸盐(NON)Al(O₂C)AuPtBu₃（5），O–C键长（1.285–1.289 Å）显示CO₂的两电子还原。
- 核磁表征：4和5中金键合碳的¹³C NMR信号显著低场位移（219.9 ppm和242.3 ppm），支持卡宾样（carbene-like）特征。
主要结果与逻辑链条
- 合成突破：通过空间位阻调控，首次分离出两配位金铝配合物3，其极化的Auδ⁻–Alδ⁺键为金亲核性奠定基础。
- 理论支持：QTAIM电荷计算与NOCV分析证实金中心的负电荷积累，与电负性差异（Au 2.54 vs. Al 1.61）一致。
- 反应性验证：金中心对异腈和CO₂的亲核攻击直接形成Au–C键，解决了分子级金物种亲核性缺失的难题。
结论与价值
科学意义：
- 首次在溶液相中实现金作为亲核试剂的反应，拓展了金化学的认知边界。
- 提出“铝基配体极化金中心”的设计策略，为其他低氧化态过渡金属配合物的开发提供范式。
应用潜力：
- 金催化：传统金催化依赖亲电性Au(I)/Au(III)，本研究为开发亲核金催化剂（如CO₂活化）开辟新途径。
- 材料科学：极化金属-金属键的设计可能用于新型功能材料。
研究亮点
- 创新性合成：利用铝基配体的强供电子能力，首次构建稳定的两配位金亲核体。
- 多方法验证：结合晶体学、QTAIM、NOCV和反应实验，全方位证实金的亲核特性。
- 反应拓展性：成功实现CO₂的还原插入，为小分子活化提供新思路。
其他价值
- 方法学贡献：开发了通过配体空间位阻调控反应路径的策略（如对比Ph₃P与tBu₃P的效应）。
- 理论模型：NOCV与QTAIM的联合应用为金属-金属键的电子结构分析提供范例。
（全文约2000字）