研究报告：盐优化界面用于缓解原位聚合固态锂金属电池中循环诱导的界面波动

本研究由来自东莞理工学院的Sucheng Liu、华南理工大学的Zitian Lin和Ce Cui、东莞理工学院的Yuanyang Yan和Gang Zhang以及湖北汽车工业学院的Yangyang Chen共同完成。该研究以“Salt-optimized interface for mitigating cycle-induced interface fluctuation of in situ polymerized solid state lithium metal batteries”为题，于2026年5月11日被期刊《Advanced Functional Materials》接受发表。

一、 学术背景

本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于固态锂金属电池技术。固态电池因其使用不易燃的固态电解质，有望从根本上解决传统液态锂离子电池的安全隐患，并匹配高能量密度锂金属负极，是下一代电池技术的重要发展方向。其中，基于1,3-二氧戊环单体的原位聚合聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane), PDOL）固态聚合物电解质因其优异的初始界面接触和离子电导率而备受关注。然而，一个长期被忽视的关键挑战在于其动态界面稳定性。尽管原位聚合技术能在电池组装初期（循环前）形成良好的几何共形接触界面，但在实际充放电循环过程中，锂金属负极会经历反复的沉积/剥离，导致电极体积和形貌持续波动。这种“循环诱导的界面波动”会破坏初始的紧密接触，产生新的界面间隙和裂纹，导致界面接触失效、阻抗上升、电流分布不均，最终引发锂枝晶生长和电池性能快速衰减。因此，如何使固态电解质界面（SEI）和电解质本体能够适应锂金属表面的动态演化，维持长期循环中的共形接触，是实现高性能原位聚合固态锂金属电池商业化应用的核心科学问题。

针对此问题，研究团队将目光投向聚合过程的“起点”——锂盐引发剂。在原位PDOL体系中，锂盐不仅提供锂离子，还作为引发剂催化DOL单体的开环聚合。不同的锂盐分解产物会直接影响在锂负极表面形成的SEI的化学组成和物理化学性质。然而，不同锂盐引发剂如何通过调控SEI的组成与性质来影响电池的动态界面稳定性，其内在机理尚不明确。本研究旨在系统性地探究锂盐引发剂（LiFSI、LiDFOB、LiBF4）对原位聚合PDOL电解质体系在锂金属负极界面动态稳定性的影响机制，目标是通过盐化学的优化，设计出能够自适应锂负极体积变化、维持动态共形接触的高性能SEI，从而提升全电池的长循环寿命和倍率性能。

二、 详细研究流程

本研究包含材料制备与表征、电解质基本物化与电化学性能评估、对称电池循环稳定性测试、界面演化机理深入探究以及全电池性能验证等多个紧密衔接的步骤。

1. 电解质制备与基本表征： 研究首先以三种不同的锂盐：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和四氟硼酸锂（LiBF4）作为引发剂，分别催化DOL单体的原位阳离子开环聚合，制备了三种固态聚合物电解质，分别标记为FPDOL、DPDOL和BPDOL。前驱体溶液包含DOL单体、上述锂盐之一、作为锂盐的LiTFSI以及增塑剂FEC。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）确认了DOL的成功聚合，并证实三种锂盐引发剂均能实现高达91.7%的单体转化率。差示扫描量热法（DSC）显示，FPDOL具有最低的玻璃化转变温度（Tg = -45.0°C），表明其聚合物链段运动能力最强，这归因于FSI-阴离子较大的范德华体积起到了内部增塑剂的作用。热重分析（TGA）表明三种电解质具有相近的热稳定性。扫描电子显微镜（SEM）图像显示聚合后形成了光滑、平整的电解质层，完全覆盖在隔膜表面。

2. 电解质体相电化学性能评估： 通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率，发现FPDOL的离子电导率（0.21 mS cm-1）高于DPDOL（0.18 mS cm-1）和BPDOL（0.16 mS cm-1）。密度泛函理论（DFT）计算结合拉曼光谱分析表明，LiFSI具有最低的解离能，在FPDOL中产生更高浓度的自由锂离子，这是其高离子电导率的原因。锂离子迁移数（tLi+）测试显示三者均高于0.5，这归因于快速原位聚合形成的物理空间限域效应，柔性聚合物链的动态运动产生的自由体积空穴像分子筛一样允许小尺寸的Li+迁移而限制大尺寸阴离子的长程迁移。塔菲尔曲线和循环伏安法（CV）测试表明，使用FPDOL的电池具有更高的交换电流密度和更低的锂成核过电位，表明其界面电荷转移动力学更优。线性扫描伏安法（LSV）显示三者电化学窗口相当（约4.5 V）。Li||Cu半电池测试表明，FPDOL体系实现了高达97.0%的库仑效率，证明了其优异的锂金属兼容性和可逆性。

3. 对称电池循环稳定性与界面演化研究： 这是评估动态界面稳定性的核心环节。研究组装了Li||Li对称电池进行恒电流循环测试。在0.1 mA cm-2， 0.1 mAh cm-2条件下，FPDOL电池稳定循环超过1600小时，过电位极低（~15 mV），而DPDOL和BPDOL电池分别在约100小时和200小时后出现明显的极化增大。将电流密度提升至0.2 mA cm-2， FPDOL电池仍能稳定运行800小时。此外，搁置-恢复测试（Shelving-recovery test）被用来模拟实际使用中电池静置后再工作的场景。FPDOL电池在每次静置恢复后电压极化几乎不变，而DPDOL和BPDOL电池的极化电压则持续快速上升，这直接证明了FPDOL形成的界面能有效抑制锂金属的腐蚀和钝化，具有卓越的动态稳定性。倍率性能测试中，FPDOL电池在各电流密度下均表现出最小的过电位，而BPDOL电池在0.3 mA cm-2即发生短路，表明其更易被锂枝晶刺穿。

为了深入理解界面阻抗的演变，研究对循环不同周期后的对称电池进行了EIS测试，并运用分布弛豫时间（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析这一先进的数据处理方法来解耦界面过程中的不同时间常数环节。DRT分析将界面过程分为两个主要部分：弛豫时间常数约10^-6秒的接触电阻（Rc，反映物理接触状态）和约10^-5至10^-3秒的SEI层离子传输电阻（Rsei）。分析结果显示，FPDOL电池在整个循环过程中Rc几乎可忽略不计，且Rsei很小且稳定。而DPDOL电池的Rc从第30周期开始显著增大，表明循环导致有效接触面积丧失；BPDOL电池的Rc始终很高，且Rsei大幅增长。这从动力学角度定量揭示了FPDOL界面在循环中能维持紧密的物理接触和高效的离子传输。

4. SEI化学组成与机械性能的关联分析： 为了探究性能差异的根源，研究对循环后的锂金属负极进行了深入的表面分析。采用深度剖析X射线光电子能谱（XPS） 技术，逐层分析了SEI的化学组分梯度分布。关键发现如下：在FPDOL形成的SEI表层，富含有机的─CFx物种，而无机组分LiF含量相对较少；而DPDOL和BPDOL形成的SEI表层则以刚性的LiF为主，有机成分很少。研究指出，FPDOL中FSI-阴离子的还原会产生活性氟化中间体，这些中间体与聚合物链上的C-H键发生反应，原位生成氟化有机层（─CFx）。这种富含─CFx的有机外层赋予了SEI优异的柔韧性和粘附性。在SEI内层，FPDOL样品中检测到高离子电导率的Li3N和Li2S，而DPDOL和BPDOL样品的内层则以离子电导率很低的Li2O为主。

为了将化学组成与机械性能直接关联，研究采用了峰值力轻敲模式原子力显微镜（Peak Force Tapping AFM） 来测量SEI的力学性能。力-距离曲线显示，FPDOL形成的SEI具有较低的斜率（33.5）和较高的粘附力（-141.4 µN），这表明其具有出色的柔韧性和粘弹性，能够像“缓冲层”一样适应锂金属表面的动态变化，维持紧密接触。相反，DPDOL和BPDOL形成的SEI则表现出高斜率、低粘附力的特征，意味着其SEI层刚性大、粘弹性差，在循环中难以适应体积变化，容易产生接触失效。

5. 锂负极形貌与全电池性能验证： 通过扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）对循环后的锂金属形貌进行观察。结果显示，FPDOL电池中的锂负极表面平坦、致密，无明显的裂纹或枝晶。而DPDOL和BPDOL电池中的锂负极表面则出现大量枝状突起，粗糙度显著更高。这直观地证实了具有优异动态界面稳定性的FPDOL能有效抑制锂枝晶的生长。

最后，研究组装了以磷酸铁锂（LiFePO4, LFP）为正极、锂金属为负极的全电池进行性能验证。在0.2C至1C的不同倍率下，LFP||FPDOL||Li电池均表现出最高的放电比容量和优异的容量恢复能力。在0.3C和0.5C的长循环测试中，FPDOL全电池分别保持了150次循环后97.2%和200次循环后94.1%的容量保持率，且极化电压远低于另外两种体系。特别是在1C的高倍率下，FPDOL全电池循环超过250次后容量保持率高达97.8%，展现了卓越的实用化潜力。循环后的EIS测试也证实，FPDOL全电池的界面阻抗最为稳定。此外，研究还初步验证了FPDOL与高电压NCM523正极的兼容性，显示了其应用潜力。

三、 主要研究结果

1. 材料制备成功与基本特性：成功利用LiFSI、LiDFOB、LiBF4作为引发剂制备了三种原位聚合PDOL电解质（FPDOL， DPDOL， BPDOL）。三者聚合转化率相当，但FPDOL因FSI-阴离子的内部增塑作用具有最低的Tg和最高的体相离子电导率。
2. 对称电池性能凸显FPDOL优势：电化学测试表明，FPDOL体系具有最优的界面电荷转移动力学和锂沉积/剥离可逆性。对称电池循环测试直接证明，FPDOL能实现超1600小时的稳定循环，且在高电流密度和苛刻的搁置-恢复测试中均表现最佳，而DPDOL和BPDOL体系则出现早期失效和极化急剧增长。
3. 界面演化机理的深度揭示：DRT分析从弛豫时间尺度定量证明，FPDOL电池在循环中能维持极低且稳定的界面接触电阻（Rc）和SEI层传输电阻（Rsei），而另两种体系的Rc和Rsei均显著恶化。
4. SEI化学-机械性能关联性建立：深度XPS分析发现，FPDOL形成的SEI具有独特的梯度结构：表层富含柔性的有机─CFx物种，内层富含高离子电导的Li3N和Li2S。而DPDOL和BPDOL形成的SEI则以刚性的LiF和低电导的Li2O为主。AFM力学测试直接证实，富含─CFx的SEI具有高粘弹性和柔韧性，而富含无机物的SEI则刚性大、粘弹性差。
5. 形貌与全电池性能验证：SEM和CLSM观察证实，FPDOL能引导形成平坦致密的锂沉积形貌，有效抑制枝晶。全电池测试表明，基于FPDOL的LFP||Li电池在高倍率（1C）长循环（>250次）后容量保持率高达97.8%，性能显著优于对比组。

这些结果层层递进，逻辑严密：从基本物化性能差异出发，到对称电池循环性能的显著区别，进而通过先进的表征手段（DRT， 深度XPS， AFM）深入界面微观世界，揭示了性能差异的根本原因在于锂盐引发剂决定的SEI组成与性质，最终在全电池层面验证了优化后的界面带来的巨大性能提升。所有结果共同指向一个核心结论：通过选择LiFSI作为引发剂，可以原位构筑一个兼具外层柔性粘附（适应体积变化，维持接触）和内层高离子电导（促进快速传输，降低极化）的梯度化SEI，这是实现原位聚合PDOL体系动态界面稳定的关键。

四、 研究结论与意义

本研究得出结论：在原位聚合PDOL固态锂金属电池中，锂盐引发剂的化学性质对循环过程中锂负极/电解质界面的动态稳定性起着决定性作用。采用LiFSI引发的FPDOL体系，能够通过其分解产物诱导形成一种具有独特梯度结构的SEI。该SEI的外层富含柔性有机─CFx组分，使其具备优异的粘弹性和机械适应性，能够在锂金属沉积/剥离的动态过程中始终保持共形接触，防止界面接触失效；内层则富含高离子电导率的Li3N和Li2S，显著降低了锂离子穿过SEI层的能垒，加速了界面动力学。这种“外柔内导”的SEI结构协同作用，有效缓解了循环诱导的界面波动问题，从而实现了超长的循环寿命和优异的高倍率性能。

本研究的科学价值在于：首次系统阐明了锂盐引发剂通过调控SEI的化学-机械性质来影响原位聚合固态电池动态界面稳定性的内在机理，提出了“盐化学优化界面”的设计策略，并建立了“SEI组成-机械性能-界面接触-电化学性能”之间的清晰构效关系。这为理解和设计适用于动态金属负极的固态电解质界面提供了新的理论视角和明确的材料设计准则。

其应用价值显著：该研究指出，无需引入复杂的额外涂层或添加剂，仅通过优化聚合体系中原有的锂盐成分（即选择LiFSI），即可简单高效地大幅提升原位聚合固态锂金属电池的循环稳定性和实用性，为推进该技术走向实际应用提供了一条低成本和易实施的解决方案。

五、 研究亮点

1. 问题切入新颖：敏锐地抓住了原位聚合固态电池领域一个关键但常被忽视的挑战——循环诱导的动态界面失稳，而非仅仅关注静态初始界面。
2. 机理研究深入且系统：采用了从宏观电化学性能（循环、EIS）到介观动力学分析（DRT），再到微观组分（深度XPS）与机械性能（AFM）表征的多尺度、多层次研究手段，完整地揭示了从盐化学到SEI性质，再到界面演化，最终决定电池性能的全链条机理。
3. 先进表征方法的有效运用：特别值得一提的是分布弛豫时间（DRT）分析和峰值力轻敲模式AFM的应用。DRT分析成功地将界面总阻抗分解为接触阻抗和SEI传输阻抗，定量地追踪了二者在循环中的演变，为“动态接触”提供了有力的动力学证据。AFM则直接测量了不同SEI的力学性能，将“柔性”、“粘弹性”等定性描述转化为可量化的力-距离曲线，并与化学组成直接关联，说服力强。
4. 提出并验证了清晰的SEI设计原则：研究明确提出了实现动态界面稳定的SEI应具备“柔性外层以维持接触，高导内层以促进传输”的梯度化设计理念，并通过FPDOL体系成功实现了这一理念，具有重要的指导意义。
5. 性能提升显著：基于简单的盐化学优化，实现了对称电池超过1600小时、全电池在1C倍率下超过250循环且容量保持率97.8%的优异性能，充分证明了该策略的有效性和巨大潜力。

六、 其他有价值的内容

研究还展示了FPDOL电解质与高质量负载LFP正极（13.4 mg cm-2）以及高电压NCM523正极的初步兼容性测试结果，表明其优化策略不仅适用于模型体系，在更接近实用化的条件下也展现出良好的应用前景，拓宽了该研究成果的适用范围。