本研究由中国科学院宁波材料技术与工程研究所的Yang Song、Ruyi Zhang、Yujuan Pei、Jiachang Bi，以及该所研究员Yanwei Cao（通讯作者）联合美国罗格斯大学物理与天文学系的Xiaoran Liu、Fangdi Wen、M. Kareev、J. Chakhalian，韩国基础科学研究院及首尔大学的Se Young Park（通讯作者），以及劳伦斯伯克利国家实验室先进光源的Padraic Shafer、Alpha T. N’Diaye、Elke Arenholz等学者共同完成。该研究成果于2020年2月24日发表于美国物理学会（American Physical Society）旗下期刊Physical Review Materials（第4卷，文献号024413）。
理解非中心对称体系（如铁电材料）中的晶体场分裂（crystal-field splitting）和轨道极化（orbital polarization）是凝聚态物理和材料科学领域一个具有根本重要性的课题。铁电材料因其在晶体管、存储器、高频器件等领域的广泛应用而备受关注。以BaTiO₃（BTO）为代表的传统铁电材料，其自发极化源于反演对称性破缺的晶格畸变。具体而言，Ti⁴⁺阳离子脱离周围氧八面体（TiO₆）中心的位移为极化提供了主要贡献。驱动这一中心偏移的底层机制被归因于赝姜-泰勒效应（pseudo Jahn-Teller effect, PJTE），即对称性降低的畸变通过振动耦合将基态与激发态混合，从而降低系统总能量。然而，由反演对称性破缺畸变所修饰的晶体场及其相关的轨道分裂却尚未得到广泛研究。为填补这一空白，本研究选取BTO薄膜作为代表性材料，探究在铁电偶极子有序化引发的极性畸变（polar distortions）存在下的晶体场分裂与轨道极化行为。
本研究采用了一套结合实验合成、电子结构表征与第一性原理理论计算的综合性研究方案。
1. 高质量薄膜制备与结构表征
研究团队采用脉冲激光沉积技术（pulsed laser deposition, PLD），在DyScO₃ (DSO) (110) 单晶衬底（尺寸5×5×0.5 mm³）上以逐层生长（layer-by-layer）的方式制备了高质量的BTO薄膜。BTO薄膜厚度为20个晶胞（约8.2纳米）。具体生长条件为：使用KrF准分子激光器（波长λ=248 nm），脉冲频率2 Hz，激光能量密度2 J/cm²；生长过程中氧气压力维持在约10⁻⁶ Torr，衬底温度约为850 °C。根据晶格常数（室温下四方相BTO的a=3.99 Å、c=4.04 Å，而DSO赝立方晶格常数a=3.95 Å），由于晶格失配，DSO衬底对BTO薄膜施加了面内双轴压缩应变（biaxial compressive strain）。通过原位反射高能电子衍射（reflection high-energy electron diffraction, RHEED）监控生长过程，获得的清晰锐利衍射图案证实了BTO薄膜的高质量二维生长模式。
2. 电子结构探测
为研究BTO薄膜的电子结构，研究团队在美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（Advanced Light Source, ALS）的4.0.2线站，于室温下进行了具有体敏感性的荧光产额探测模式的线偏振X射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）测量。实验中，通过分别采集光子偏振矢量E平行于薄膜面外方向（E∥c，记为Ic）和面内方向（E∥ab，记为Iab）的吸收谱，并计算X射线线性二色性（X-ray linear dichroism, XLD，定义为Ic-Iab），从而获取晶体场分裂和轨道极化的指纹信息。吸收谱聚焦于Ti L₂,₃边，该边对应于Ti 2p芯能级电子向Ti 3d空态的跃迁。在八面体对称性下，过渡金属d轨道会分裂为t₂g（dxy, dxz, dyz）和eg（d₃z²−r², dx²−y²）能级，而这些能级在八面体经历轴向拉伸或压缩时会进一步分裂。线偏振XAS的强度差异恰恰携带了这一分裂和极化信息。
3. 第一性原理理论计算
为阐明实验现象背后的物理机制，研究团队开展了基于密度泛函理论（density-functional theory, DFT）的第一性原理计算。计算采用局部密度近似（local density approximation, LDA），通过VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）软件包执行。计算中使用了投影缀加波方法（projector augmented wave, PAW），能量截断设置为600 eV。对于BTO的五原子原胞，布里渊区采样采用8×8×8的k点网格。离子弛豫的能量收敛标准为10⁻⁵ eV，电子迭代为10⁻⁶ eV。极化值通过Berry-phase方法计算。钛d轨道的紧束缚参数则利用Wannier90软件包提取。此外，研究还使用CTM4XAS代码模拟了Ti L₂,₃边的XAS谱，以作对比验证。为解耦应变和极性畸变各自对轨道分裂的影响，计算考虑了多种原子构型：纯压缩应变（c/a=1.04, 零极化）、立方结构加极性畸变、完全弛豫的四方结构（c/a=1.01）。为了模拟极化渐变的影响，计算还采用了线性插值方法，构建介于无极化应变结构与全极化应变结构之间的中间态。
实验观测到了与常规认知截然不同的非常规轨道结构。根据传统晶体场理论，在面内压缩应变下，TiO₆八面体会沿c轴拉伸，从而导致预期的轨道能级排序为dxz/dyz < dxy < d₃z²−r² < dx²−y²。然而，本研究的XLD谱分析揭示了一个反常现象。
1. 反常轨道分裂的实验证据
XAS谱清晰显示了四个特征峰，分别对应Ti L₃和L₂边的t₂g与eg态跃迁。通过对L₃边吸收峰的精细分析，关键发现如下： * 近乎简并的t₂g轨道：在实验谱图上，代表dxy与dxz/dyz轨道之间分裂的Δ₁参数趋近于零，表明t₂g三重态几乎完全简并（dxz ≈ dyz ≈ dxy）。 * 分裂的eg轨道：相比之下，eg双重态发生了明确分裂，其分裂能Δ₂（即dx²−y²与d₃z²−r²轨道之间的能量差）约为100 meV，且能级顺序为d₃z²−r² < dx²−y²。 因此，BTO薄膜中实际观测到的轨道配置为dxz/dyz/dxy < d₃z²−r² < dx²−y²，这与由压缩应变导致的拉伸八面体场景下的预期截然相反，尤其在t₂g轨道上表现出定性差异。这一结果在Ti L₂边同样得到复现，证明了其可靠性。实验XLD谱与模拟的非极性四方BTO谱线相比，同样在t₂g区域显示出信号反转，进一步凸显了额外物理机制的必要性。
2. 应变与极性畸变竞争的理论解释
第一性原理计算成功解开了这一谜团。计算显示，纯压缩应变（无极性畸变）下的投影态密度（projected density of states, PDOS）表现出典型的拉伸八面体特征：t₂g轨道的现场能差异exz/yz - exy = -0.13 eV，呈现dxz/dyz < dxy的顺序；eg轨道的现场能差异e₃z²−r² - ex²−y² = -0.45 eV，呈d₃z²−r² < dx²−y²的顺序。 然而，当仅考虑极性畸变（由PJTE驱动Ti位移）而不施加应变时，能级顺序发生了反转：exz/yz - exy = 0.15 eV，即dxz/dyz > dxy；且e₃z²−r² - ex²−y² = 0.13 eV，即d₃z²−r² > dx²−y²。值得注意的是，极性畸变对t₂g轨道分裂的影响（0.15 eV）大于对eg轨道的影响（0.13 eV），同时其对t₂g轨道的影响大小（0.15 eV）与压缩应变的影响大小（-0.13 eV）在绝对值上相当，且符号相反。 由此，实验观测到的t₂g轨道简并现象得到了完美解释：压缩应变和极性畸变对t₂g轨道产生了大小相近但符号相反的轨道分裂效应，两者相互竞争并近乎完全抵消，最终导致dxz/dyz/dxy轨道的偶然简并。而eg轨道的情况则不同，压缩应变对其造成的分裂（-0.45 eV）远大于极性畸变的影响（0.13 eV），因此净效应仍由应变主导，维持了d₃z²−r² < dx²−y²的分裂格局。线性插值结构的PDOS计算进一步验证了这一机理，当插值参数λ=0.4（对应极化值约为全极化的42%）时，成功复现了t₂g轨道近简并而eg轨道分裂的计算结果，与实验数据高度吻合。
本研究通过高质量的实验数据与严谨的第一性原理计算，在具有压缩应变的非中心对称BTO铁电薄膜中发现并阐明了一种非常规的晶体场分裂与轨道极化模式。核心结论是：薄膜中t₂g轨道的近乎简并状态，源于外延应变与由PJTE驱动的自发极性畸变之间对Ti 3d轨道能级的精细竞争与抵消效应。这一发现突破了传统上仅依据晶格几何形变（应变的c/a轴比）预测过渡金属氧化物轨道结构的范式，明确揭示了铁电极性畸变在电子轨道构型中扮演的独立且决定性的角色。
该研究具有重要的科学价值。它为理解非中心对称体系，特别是铁电材料中的电子结构，提供了新的视角和物理图像。所揭示的轨道分裂竞争机制，为通过外场（如电场）翻转铁电极化方向，从而动态地、可逆地调控材料的轨道自由度（orbital degree of freedom）铺平了道路。这项工作也为理解之前在角分辨光电子能谱（ARPES）中观测到的BTO奇异能带分裂现象提供了可能的解释框架。从应用前景看，这项发现为设计和操控关联电子体系中由轨道驱动的奇特量子态，如金属-绝缘体转变、超导电性、巨磁阻效应，乃至可调多铁性，提供了一种新颖且有效的手段。