本文旨在向您介绍Ke Zhang、Yonggang Hu、Shijijun Tang等多位作者共同在Advanced Energy Materials期刊上发表的一项原创性研究成果。该研究于2026年初在线发表，题为《利用石墨电极上不同的锂沉积过程解耦电解质降解路径》。
本研究的主要作者来自厦门大学的固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心、化学化工学院，以及厦门大学能源学院、宁德时代新能源科技股份有限公司的21C创新实验室、中国科学院高能物理研究所、中国散裂中子源科学中心、福建省能源材料科学与技术创新实验室（IKKEM）等多个单位。通讯作者为厦门大学的金燕婷教授和杨勇教授。
学术背景
本研究属于锂离子电池老化与失效分析领域。锂离子电池作为主流的电化学储能技术，正日益向着高功率、快速充电方向发展。然而，在快充条件下，负极表面的锂沉积是导致电池性能衰减和安全风险的最关键因素之一。尽管已有大量研究致力于检测锂沉积的起始点，但在实际循环中，如何定量地将锂沉积本身引起的副反应与常规石墨负极老化（如固态电解质界面膜SEI的增长、活性锂损失LLI等）区分开来，仍是一个巨大的挑战。这主要是因为在实际的快充老化过程中，锂沉积的量往往较小且动态变化，并且与石墨的嵌锂过程同步发生，使得各种降解机制相互耦合，难以剥离分析。因此，研究者们旨在设计一种可控的实验方案，精确量化由锂沉积直接导致的电解质分解和SEI演变，并将其与常规老化进行对比，从而揭示不同充电场景下锂沉积引起的具体降解路径差异。本研究的目标是通过对比“受控过充诱导锂沉积”和“实际快充诱导锂沉积”两种情景，定量解耦两种情景下电解液各组分的消耗规律、SEI组成的演变以及容量衰减的根源，为电池设计、预测性老化模型建立和快充策略优化提供深入的机理认知。
详细工作流程
本研究采用了一个双线并行的策略，包含两大主要部分，并整合了多种先进的表征技术。
第一部分：实际快充老化电池的全面分析 1. 研究对象与循环测试： 研究采用商业化LFP/石墨软包电池，其负极/正极容量比（N/P）大于1，这是实际应用中的典型设计。将电池在45°C下进行长期循环测试，设置不同的充电倍率（1C、2C、3C），放电倍率统一为1C。测试持续进行，直至电池的健康状态（SOH）衰减至80%，定义为寿命终点（EOL）。每种倍率下使用至少两个平行电池以确保结果的可靠性。 2. 电化学与机制分析： 在循环过程中，系统监测了容量衰减、库仑效率（CE）的变化。通过配备Li4Ti5O12参比电极的三电极软包电池，精确测定了不同充电倍率下锂沉积的起始荷电状态（SOC）。同时，采用改进的恒电流间歇滴定技术（short-rest GITT）结合专业分析软件（宁德时代的“白盒诊断”软件），定量分离了老化过程中的活性锂损失（LLI）和负极活性材料损失（LAMNE）。 3. 离线定量表征： * 非活性锂组分分析： 在电池循环至90%和80% SOH后，对电池进行拆解。取出石墨负极，使用质谱滴定技术进行分析。该方法是将负极样品与硫酸反应，通过测量生成气体的体积（经标准曲线校准），定量分析非活性锂的化学形态，包括死锂/嵌入锂（Li/LixC6）、烷基碳酸锂（ROCO2Li）、碳化锂（Li2C2）以及烷基锂（RLi）。 * 电解液组分消耗分析： 从拆解的电池中定量提取残余电解液。 * 使用气相色谱-质谱联用技术定量分析溶剂碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）的剩余量。 * 使用核磁共振技术定量分析锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）的剩余量。 * SEI组分与形貌分析： * 使用飞行时间二次离子质谱对循环后的石墨电极表面进行深度剖析，获取SEI的厚度信息以及无机（磷、氟）和有机（碳氢氧）组分的空间分布。 * 使用扫描电子显微镜观察负极表面形貌，特别是在老化后期寻找锂枝晶存在的直接证据。 * 阻抗分析： 对循环后的电池进行电化学阻抗谱测试，通过等效电路拟合分析SEI电阻和电荷转移电阻的变化。
第二部分：受控过充诱导锂沉积的定量研究 1. 研究对象设计： 为了孤立地研究锂沉积的效应，研究者专门设计了N/P比小于1的LFP/石墨电池。这种设计使得石墨负极在充电过程中先达到完全嵌锂状态（100% SOC），随后的充电容量将全部用于金属锂的沉积，从而可以精确控制每个循环中沉积锂的量。 2. 实验流程： 在N/P < 1的电池中，首先以低倍率（0.05C）将电池充电至石墨完全嵌锂（对应容量为130mAh）。随后，进行10mAh的“过充电”，过充电的倍率分别设置为0.05C、1C和3C，以此研究沉积速率的影响。放电倍率统一为0.5C。此过充/放电过程重复进行10个循环。仅改变过充电倍率，放电条件保持一致，确保变量仅为沉积动力学。 3. 分析与表征： 在10个循环结束后，对电池进行同样的拆解和定量分析，包括MST分析非活性锂、GC-MS/NMR分析电解液消耗、TOF-SIMS和SEM分析SEI和沉积锂形貌。同时，测量了累积的不可逆容量损失，并通过EIS分析了电极界面阻抗。
数据处理流程： 所有定量数据（容量、气体体积、色谱峰面积、NMR信号强度等）均通过标准曲线或已知化学计量比转换为统一的“微摩尔锂当量”，这使得来自不同技术（电化学、MST、GC-MS、NMR）的结果能够直接比较，共同构成活性锂损失的“物料平衡”。通过对比N/P<1（纯锂沉积）和N/P>1（混合老化）条件下的数据，并结合不同的循环条件（倍率、SOH），研究者得以区分不同降解机制的贡献。
主要结果
1. 实际快充老化结果： * 电化学表现： 充电倍率越高，电池达到80% SOH的循环次数显著减少，3C充电时仅需101个循环。库仑效率在3C下呈线性下降，表明严重的不可逆副反应。LLI是容量衰减的主导模式，且与容量损失呈线性关系。 * 锂沉积阈值： 在45°C下，1C充电未发生锂沉积；2C充电在接近满电时（~83% SOC）开始发生轻度沉积；3C充电则发生严重的锂沉积。 * SEI特性演变： EIS和TOF-SIMS结果表明，随着充电倍率提高，SEI的组成从以无机成分为主（1C）转变为以有机成分为主（3C）。有机SEI机械强度较弱，离子电导率可能更高，这解释了3C下测得的SEI电阻反而更低的现象。 * 非活性锂与电解液消耗定量： * VC消耗： 有趣的是，尽管3C发生了严重锂沉积，但循环至80% SOH时，VC的绝对消耗量反而略低于1C和2C。考虑到3C循环次数远少于1C，这意味着每循环的VC消耗速率在3C时实际上更高。研究推断，快充条件下的VC消耗部分来源于锂沉积的加速分解，但更大部分源于长期循环中石墨表面SEI的持续生长（基线老化）。 * 溶剂消耗： EMC和EC的消耗模式与VC不同。在3C快充条件下，EMC和EC的消耗量异常高。特别是在3C-80% SOH时，EMC的消耗量是其他条件下的数倍。 * 锂盐消耗： PF6⁻的消耗在2C条件下尤为突出。 * 非活性锂组分： 在3C条件下，死锂（Li/LixC6）的含量显著增加，而Li2C2的含量则随倍率升高而降低，表明Li2C2主要与循环时间（石墨降解）相关，而非锂沉积。 * “容量拐点”分析： 对2C老化电池的分析发现，在约80% SOH处出现容量加速衰减的“拐点”。排除了电解液干涸、VC耗尽和内阻突增的可能性。SEM在此时观测到了明显的锂枝晶。这表明，尽管2C充电早期就有轻度沉积，但累积的“死锂”和动力学恶化在老化后期触发了显著的锂沉积爆发，成为容量“悬崖”的主要驱动力。
2. 受控过充诱导锂沉积结果： * 沉积锂形貌与可逆性： SEM显示，低倍率（0.05C）过充产生的锂沉积物致密、块状；而高倍率（3C）过充则产生细长、针状的枝晶。累积容量损失表明，高倍率下产生的“死锂”更多，可逆性更差。 * SEI演变： TOF-SIMS显示，SEI厚度随过充电倍率增加而增加。0.05C条件下形成的SEI含有更高比例的无机组分（磷、氟信号强），而3C条件下SEI的有机组分（碳氢氧信号）更丰富。 * 电解液消耗的速率依赖性： * VC消耗随过充倍率略有增加，这归因于高倍率下的极化和枝晶生长对SEI的机械破坏，暴露了新鲜反应表面。 * PF6⁻消耗呈现相反趋势：在低倍率（0.05C）过充时消耗量最大。这是因为长时间的过充使得沉积的金属锂与电解液接触时间极长，引发了显著的非法拉第化学副反应。 * 溶剂（EMC， EC）消耗也表现出时间依赖性，0.05C下因接触时间长而消耗更多。 * 消耗速率分析（单位时间消耗量）表明，EMC、EC和VC的消耗速率随过充倍率增加而加快，但PF6⁻的分解速率在高倍率下并未增加。
3. 对比分析与核心机理阐释： 通过将两种情景的数据置于统一的“微摩尔锂当量”框架下对比（如图7和表1、2所示），研究得出了以下关键结论： * 降解路径的根本差异： 受控过充（N/P<1）中，锂沉积发生在石墨饱和之后，每次沉积量大，副反应主要由**沉积金属锂与电解液的长时间接触**驱动，特点是VC快速消耗、低倍率下PF6⁻/EMC/EC的非法拉第消耗显著。而实际快充（N/P>1）中，锂沉积与石墨嵌锂同步进行，沉积量小，但与石墨应力循环、活性位点损失、孔隙堵塞等过程强耦合。 * SEI组成的竞争： 沉积速率决定了SEI的有机/无机平衡。低速率沉积利于形成更稳定、无机含量高的SEI；高速率沉积产生高比表面积的新鲜锂表面，更倾向于形成有机主导的SEI。 * “沉积穿透”假说： 这是解释快充条件下溶剂异常消耗的核心机制。在2C条件下，早期沉积的锂可能被限制在原有SEI之下，主要导致PF6⁻的消耗和有机SEI的增长。而当老化进行到一定程度（如80% SOH），或是在更高的倍率（3C）下，形成的枝晶刺穿并破坏了原有的SEI层，使得金属锂直接暴露于溶剂（EMC， EC）中，从而引发了爆发性的溶剂分解。这很好地解释了为何在3C快充及2C后期，EMC和EC的消耗量急剧上升。
结论与意义
本研究通过巧妙的实验设计，首次系统性地定量解耦了锂沉积诱导的副反应与常规电池老化。研究揭示了两种截然不同的锂沉积降解情景：过充情景受长时间金属锂-电解液接触主导；而快充情景则受SEI破坏与宿主降解耦合的“沉积穿透”机制主导。研究明确指出，快充中观察到的VC消耗主要源于基线石墨老化，而非仅由锂沉积引起。同时，高倍率充电会形成机械性能较弱的有机富集SEI，这反过来又为枝晶穿透和后续溶剂的剧烈分解创造了条件。
科学价值： 本研究为理解锂离子电池在快充条件下的复杂衰减机制提供了全新的、定量的视角。它建立了沉积锂数量、形态、SEI特性与电解液特定组分消耗之间的直接关联，深化了对“容量拐点”背后机理的认识。 应用价值： 该研究为开发更精准的电池老化预测模型提供了关键参数和机理框架。对电解质设计（如开发能形成强韧SEI的添加剂）、电池工程设计（优化N/P比、电极孔隙结构）以及智能充电管理策略（避免引发“沉积穿透”的工况）具有重要的指导意义。
研究亮点
其他有价值内容
研究还通过中子成像技术，揭示了即使在实验室尺度的小型软包电池中，锂沉积也存在明显的空间不均匀性，倾向于在电极中心和边缘累积。这提醒我们，即使平均性能指标看似一致，局部失效可能已经发生，强调了空间分辨诊断技术的重要性。此外，辅助实验（改变过充电量）进一步证实了沉积锂量与降解程度之间的单调递增关系，夯实了核心结论的基础。