由 Shunran Li、Xian Xu 等作者共同完成的研究《Large exchange-driven intrinsic circular dichroism of a chiral 2D hybrid perovskite》于2024年发表于 Nature Communications 期刊。这项研究主要来自 Yale University 和 Brookhaven National Laboratory 等机构的研究团队。

学术背景 研究领域是手性二维杂化钙钛矿材料的光学特性，特别是其固有的圆二色性（Circular Dichroism, CD）。二维金属卤化物钙钛矿（2D MHPs）是由有机间隔阳离子和无机金属卤化物骨架组成的溶液可加工半导体。引入手性有机间隔阳离子可以将结构手性传递给无机亚晶格，从而调控材料的光学、电荷和电子自旋特性，在圆偏振光发射/探测和自旋电子学中具有应用潜力。

传统上，对手性钙钛矿CD特性的测量依赖于基于透射模式的圆二色光谱技术，这要求样品为薄膜形态。然而，薄膜样品通常存在晶粒、晶界、缺陷和取向差异等问题，这些因素可能会平均化或掩盖材料的本征手性光学响应。因此，基于薄膜测量的CD光谱可能严重低估材料的固有光学手性。此外，透射模式无法测量在带隙以上光谱区域不透明的单晶样品，而单晶能提供无缺陷、无畴壁影响的理想本征特性。该研究的核心目标在于：开发一种基于反射的测量技术，以准确获取高质量手性钙钛矿单晶的、与圆偏振相关的固有复数折射率，揭示其本征的、巨大的圆二色性，并通过第一性原理计算阐明其微观物理起源。

详细工作流程 本研究主要包含材料合成与表征、基于反射的偏振分辨光学测量、第一性原理理论计算，以及单晶与薄膜样品的对比分析四大环节。

1. 材料合成与样品制备 研究选取了典型的手性二维铅溴钙钛矿体系 (S-NEA)₂PbBr₄（简称 S-NPB）和其对映体 (R-NEA)₂PbBr₄（R-NPB）作为研究对象，其中 NEA⁺ 代表1-(1-萘基)乙铵阳离子。首先，采用控温冷却法合成了厘米级尺寸的高质量单晶。通过光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射证实了单晶的高质量和光滑的a-b面（平行于铅溴层）。为了后续的反射测量，部分单晶表面通过电子束蒸发沉积了一层约17纳米厚的 Al₂O₃ 介电涂层。该涂层的厚度和折射率通过光谱椭圆偏振仪精确标定。此外，为了与单晶进行对比，研究还参照文献方法通过旋涂和退火制备了 S-NPB 和 R-NPB 的多晶薄膜。

2. 基于反射的偏振分辨光学测量 研究团队自主搭建了一套基于反射的微区光谱测量系统来获取材料的本征光学常数。该方法的核心创新在于结合了介电涂层技术和偏振调制技术。 * 复数折射率（n 和 κ）的测定（针对非偏振光）：首先，为了克服强吸收材料在吸收波段难以直接通过反射谱反演光学常数的困难，采用了“介电涂层法”。该方法是一种与模型无关、无需参数拟合的方法。对同一块单晶样品进行了两次反射率测量：第一次测量未涂层的原始晶体表面的反射率；第二次测量在晶体表面镀上已知厚度和折射率的 Al₂O₃ 层后的反射率。对于每个波长，利用传输矩阵法或菲涅尔反射定律，可以计算出能分别产生这两个实测反射率值的（n, κ）组合的等高线。这两条等高线的唯一交点即确定了该波长下材料真实的复数折射率 n 和 κ。此方法适用于光被完全吸收、无背面反射的强吸收光谱区（本研究中为 365-402 nm，覆盖了激子共振峰）。 * 圆偏振分辨反射率的测定：为了区分左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）的响应，在光路中引入了光弹调制器（PEM），以约50 kHz的频率周期性调制入射光的圆偏振态（LCP/RCP）。通过锁相放大器同时检测反射光在PEM调制频率（1f）下的交流信号强度（V₁f）和由机械斩波器产生的直流信号强度（Vdc）。通过推导，反射率比值 R_R / R_L 与测量信号比值 V₁f / Vdc 存在直接的数学关系。因此，通过测量 V₁f / Vdc，并结合第一步得到的非偏振光下的平均反射率，可以唯一解出每个波长下分别对应RCP和LCP的反射率 R_R 和 R_L。 * 圆偏振相关复数折射率的提取：获得了每个波长下镀膜前后的四组反射率数据（R_R 和 R_L，分别对应镀膜前后）后，再次应用传输矩阵模型，即可反演出材料对不同圆偏振光的复数折射率，即 n_R, n_L, κ_R, κ_L。进一步，可以计算出介电常数的实部（ε‘）和虚部（ε’’），以及圆二色性（Δκ = κ_L - κ_R）和圆双折射（Δn = n_L - n_R）。

3. 第一性原理理论计算 为了从微观层面理解观测到的巨大CD信号的物理起源，研究团队进行了 ab initio 多体微扰理论计算。 * 计算流程：首先，基于密度泛函理论（DFT）使用PBE泛函对实验结构进行弛豫。以此为基础，进行单次 G₀W₀ 计算获取准粒子带隙，以修正DFT带隙低估的问题。随后，采用 GW 加贝特-萨尔佩特方程（GW-BSE）方法计算激子本征态，以精确描述强激子效应。在计算光学响应时，不仅包含了电偶极子的贡献，还纳入了磁偶极子轨道分量的贡献，这对于正确描述CD至关重要。 * 分析重点：通过计算ε’’对LCP和RCP的响应，并与实验结果对比。特别分析了激子态的成分、能级分裂及其与圆偏振光的耦合机制。计算了 Rashba-Dresselhaus（RD）分裂能带的原子轨道和自旋投影，以探究手性转移和CD产生的根源。

4. 单晶与薄膜的对比分析 利用从单晶测量获得的精确复数折射率数据，可以理论计算不同厚度理想单晶薄膜在透射模式下的椭圆率 θ。同时，对实际制备的旋涂退火薄膜进行了基于反射的CD测量（与单晶测量方法相同）以及传统的透射CD光谱测量。通过比较单晶的本征响应、理论计算的理想薄膜响应以及实际薄膜的测量结果，评估薄膜质量对其手性光学性能的影响。

主要结果 1. 本征光学常数与巨大的圆二色性 通过反射法成功获得了 S-NPB 和 R-NPB 单晶在激子共振区（~387 nm）的圆偏振分辨复数折射率。结果显示，两种对映体表现出相反的手性光学行为。对于 S-NPB，在激子峰附近观测到显著的圆二色性 Δκ（κ_L - κ_R）呈现典型的导数型线形，其过零点与激子吸收峰位置一致，这是 Cotton 效应的特征。同时，也观测到了显著的圆双折射 Δn，其大小在0.02-0.04量级，比石英等传统旋光材料高出2-3个数量级。通过 Kramers-Kronig 关系分析，证实 Δε‘ 由与CD（Δε‘’）相关的色散部分和一个近乎无色散的负偏移叠加而成，后者正是圆双折射的体现。有趣的是，钙钛矿固体表现出的圆双折射强度，比按晶体中有机阳离子浓度简单缩放其分子溶液的旋光强度所预测的值高出四个数量级，表明无机骨架在手性光学响应中起着主导作用。

2. 理论计算揭示的物理机制 第一性原理计算得出的 ε‘’ 和 Δε‘’ 光谱与实验结果高度吻合。理论分析揭示了巨大CD的微观起源：计算发现，在考虑电子-空穴交换相互作用之前，由 Rashba-Dresselhaus 分裂的能带产生的两个亮激子态是近乎简并的，且由于自旋纹理的选择定则，分别耦合于不同方向的线偏振光。仅凭 RD 分裂本身不足以产生 CD。然而，在二维钙钛矿中强烈的激子效应下，电子-空穴交换相互作用会解除这两个亮激子态的简并，产生约17 meV的能量分裂。这两个能量分裂的激子态对左旋和右旋圆偏振光具有不同的耦合强度，从而在激子带边产生了一个显著的、呈导数线形的 CD 信号，即 Cotton 效应。计算证实，若关闭交换相互作用，则带边激子的CD信号消失。因此，研究指出，从手性有机间隔基到无机铅溴骨架的巨大手性转移以及观测到的 Cotton 效应，是一种由电子-空穴交换相互作用驱动的量子现象，该交换作用的强度又与晶体场分裂有关。

3. 单晶与薄膜性能的显著差异 利用单晶的本征光学常数，计算了理想单晶薄膜（厚度2-160 nm）的透射椭圆率 θ。结果显示，对于厚度约100 nm以上的薄膜，其 θ 值可超过 ±1°。然而，对实际制备的退火薄膜进行测量发现，其反射和透射模式下的 CD 信号强度均比单晶预测值低约一个数量级。X射线衍射数据表明，薄膜缺乏单晶中出现的高指数出峰，长程有序性较差。同步辐射X射线衍射进一步揭示，薄膜沿c轴方向的晶格常数比单晶收缩了约0.4%。这些结果表明，薄膜中的非晶区域、晶界、缺陷、不完全结晶以及可能减弱的八面体倾斜扭曲，共同导致了其手性光学响应的显著降低。这解释了为何以往基于旋涂薄膜的CD研究可能严重低估了这类材料的本征光学手性。

结论与意义 本研究通过开发一种基于反射的测量方法，首次直接表征了手性二维铅溴钙钛矿单晶固有的、圆偏振分辨的复数折射率，报告了其巨大的本征圆二色性和圆双折射。研究明确指出，以往基于旋涂薄膜的测量数据很大程度上低估了手性钙钛矿的光学手性。理论计算阐明了观测到的大CD源于无机亚晶格而非有机配体本身，是一种由电子-空穴交换相互作用驱动的激子现象，该作用解除了 Rashba-Dresselhaus 分裂能带间跃迁产生的简并亮激子态，从而产生了 Cotton 效应。

研究的价值在于：1）方法论上，提供了一种精确表征不透明手性半导体单晶本征手性光学性质的通用技术。2）科学认知上，揭示了手性二维钙钛矿中巨大CD的微观量子机制，强调了激子交换相互作用和晶体结构对称性破缺的关键作用，为理解和设计手性光学材料提供了新的理论视角。3）应用指导上，指出获得高性能手性光电器件（如圆偏振光探测与发射、自旋器件）需要高质量的单晶或高度结晶的薄膜，以避免微结构缺陷对手性响应的削弱。该研究为未来基于手性钙钛矿的强手性光学调控、自旋光电子学应用提供了重要的定量依据和材料设计思路。

研究亮点 1. 创新性方法：首次开发并应用了基于反射和介电涂层的偏振分辨光谱技术，成功测量了强吸收手性钙钛矿单晶的本征圆偏振相关光学常数，克服了传统透射CD技术的局限性。 2. 重要发现：揭示了手性二维钙钛矿单晶具有比先前薄膜报道高出一个数量级以上的巨大本征圆二色性（θ 可达 ±1° 以上）和圆双折射。 3. 机制突破：通过高精度 GW-BSE 计算，首次明确指出该巨大CD是一种由电子-空穴交换相互作用驱动的激子量子现象，而非仅源于有机配体的手性传递或 Rashba-Dresselhaus 分裂本身，深化了对手性转移物理机制的理解。 4. 关键对比：通过系统的实验与理论对比，明确了多晶薄膜因结晶度、缺陷和结构畸变等问题导致其手性光学性能显著低于单晶本征值，对领域内基于薄膜的数据解读和材料制备具有重要修正和指导意义。

其他有价值内容 研究还展示了低温（50 K）下 CD 信号的增强，反射椭圆率 θ 接近 -2°，表明低温有助于获得更显著的手性光学响应。此外，对映体 R-NPB 和 S-NPB 在180°相位相反的锁相信号，以及外消旋晶体缺乏CD响应，都清晰地验证了测量信号的本征手性来源和方法的可靠性。研究提出的技术方案（反射法+介电涂层+PEM调制）具有普适性，可推广至其他手性扩展体系（如纳米结构、其他手性半导体等）的本征手性光学表征。