这篇研究报告发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊，于2026年发表。研究的主要作者包括Xiaoqian Wei、Yusuke Yamauchi和Chengzhou Zhu等，他们来自早稻田大学、名古屋大学、北京理工大学、中央中国师范大学、昆士兰大学等多个国际研究机构。

这项研究属于电催化领域，特别是针对氧还原反应（ORR）的单原子催化剂（SACs）开发。尽管基于金属-氮-碳（M-N-C，尤其是ZIF-8衍生材料）的单原子催化剂因其低成本和高效率被认为是替代贵金属的可行候选者，但提升其性能通常聚焦于提高本征活性（每个活性位点的转换频率，TOF）或质量位点密度（每克催化剂的活性位点数，SDmass）。然而，单原子（SAs）的位点利用率（Usite）同样至关重要。理论上单原子可实现100%的原子利用率，但由于碳颗粒致密的微孔和无序堆叠导致大量活性位点被包埋、形成死体积，使得并非所有位点在反应中都可被触及，严重阻碍了传质/电子传输（MT/ET）和单原子的暴露。虽然已有研究通过硬/软模板或有机酸蚀刻来调控尺寸、框架或中空结构以缓解此问题，但这些方法主要关注纳米尺度的单个颗粒形貌调控，通常忽略了更大尺度上碳颗粒堆叠方式对传质/传电和位点可及性的关键影响，且苛刻的实验条件和复杂的模板去除过程给大规模生产带来挑战。因此，通过一种简单、可扩展的策略同时优化纳米碳颗粒的微观和宏观结构，以增强单原子的位点利用率，极为重要但也极具挑战性。

为此，本研究开发了一种表面活性剂辅助冷冻铸造（SAFC）策略，旨在将传统的M-N-C材料重构为具有丰富介孔的单层二维（2D）超结构，以同时优化宏微观结构，最大化单原子位点的可及性与利用率。

研究的工作流程主要包括以下几个步骤： 1. 前驱体制备与SAFC组装：首先，合成了平均尺寸约50纳米的Fe掺杂沸石咪唑酯框架-8（Fe/ZIF-8）颗粒。随后，将其与十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液混合形成胶体分散液。在液氮中进行快速冷冻时，经SDS修饰的Fe/ZIF-8颗粒被生长的冰晶前沿排出，并沿着冰晶通道进行有序排列。通过精确调控SDS浓度，可以很好地控制颗粒间距和表面液膜厚度，从而实现单层二维Fe/ZIF-8超结构的构建。冷冻完成后，通过后续的冷冻干燥原位去除冰模板，得到二维有序组装的Fe/ZIF-8超结构（2D Fe/ZIF-8）。作为对比，通过直接干燥得到了无序堆叠的三维（3D）Fe/ZIF-8（3D Fe/ZIF-8）。 2. 高温热解与催化剂合成：将得到的2D Fe/ZIF-8超结构在氮气气氛下于1100°C进行高温热解，最终获得二维铁-氮-碳催化剂（2D FeNC）。作为对比，3D Fe/ZIF-8也经过相同热解过程得到3D FeNC。研究还系统考察了不同SDS浓度（0, 0.81, 1.62, 3.24 mM）以及不同类型表面活性剂（阳离子CTAB，非离子PVP）对最终催化剂结构的影响，合成了一系列对比样品（如2D FeNC_S0， 2D FeNC_S0.5， 2D FeNC_S2， 2D FeNC_CTAB， 2D FeNC_PVP）。 3. 结构表征与机理分析：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、像差校正HAADF-STEM、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附（BET）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等多种技术对前驱体和催化剂的形貌、结构、成分、孔隙和原子分散状态进行了全面表征。重点包括：观察二维超结构的宏观形貌和颗粒排列；确认Fe以单原子形式存在（FeN4构型）且分布均匀；分析碳基体的缺陷程度和孔隙结构（微孔/介孔比例）。 4. SAFC机理与条件优化研究：通过理论分析和实验对照，深入阐述了SAFC策略的工作机制。研究发现，表面活性剂（SDS）的引入通过调节Fe/ZIF-8颗粒的表面电荷（Zeta电位），增大了颗粒间的平均分子距离和固-液界面处的液膜厚度，从而在冰晶生长过程中产生了足够的排斥力，使颗粒能够沿冰晶界面排列，而非被冰晶捕获。这实现了从多层无序团聚（无SDS）到单层有序二维超结构的可控组装。在热解过程中，SDS壳层与Fe/ZIF-8颗粒内核之间不同的收缩系数产生了向外的应力，同时二维平面内颗粒的紧密堆积产生了压缩应力，这两种向外应力的协同作用（双应力效应）诱导了Fe/ZIF-8颗粒的各向异性收缩和微孔扩张，最终形成了具有丰富介孔和凹形结构的碳颗粒。过量的SDS或使用CTAB/PVP则会因应力过大或分解温度不同导致结构塌陷和Fe团聚成纳米颗粒。 5. 电催化性能评估：以碱性介质（0.1 M KOH）中的氧还原反应为模型反应，评估了所制备催化剂的性能。使用旋转环盘电极（RRDE）进行线性扫描伏安法（LSV）测试，获得极化曲线、半波电位、动力学电流密度和塔菲尔斜率。同时测试了催化剂的稳定性（循环伏安法加速耐久性测试）和过氧化氢产率。除了常规的FeNC系列，研究还将SAFC策略扩展应用于合成其他金属的二维M-N-C催化剂（如2D CoNC, 2D NiNC, 2D MnNC, 2D CuNC），并评估了其ORR性能，以证明该策略的普适性。此外，还将该方法用于合成2D IrNC和2D PtNC，并分别应用于甲酸氧化和甲醇氧化反应体系。 6. 位点利用率与内在活性的定量分析： * 原位亚硝酸盐剥离测试：这是一种定量评估可接触活性位点密度的方法。通过用亚硝酸盐毒化Fe单原子位点，然后电化学还原剥离，根据剥离电荷计算可接触的SDmass。结果表明，2D FeNC的SDmass高达6.52 × 10^19 sites/g，是3D FeNC（1.63 × 10^19 sites/g）的4倍。基于ICP-OES测定的总Fe含量，计算出2D FeNC的单原子位点利用率（Usite）达到了惊人的99.4%，接近100%，而3D FeNC则低得多。同时，通过对比中毒前后的动力学电流，计算得出2D FeNC的本征活性（TOF）也显著高于3D FeNC。 * 扫描电化学显微镜（SECM）与表面询问SECM（SI-SECM）：作为另一种高灵敏度的定量技术，用于验证上述结果。在SECM的尖端生成/基底收集模式下，2D FeNC显示出比3D FeNC更强的反馈电流，证实其更优的ORR活性。SI-SECM通过检测二茂铁甲醇与催化剂Fe位点之间的氧化还原循环电荷，独立地定量了SDmass，结果（2D FeNC: 6.57 × 10^19 sites/g; 3D FeNC: 1.64 × 10^19 sites/g）与亚硝酸盐剥离测试高度吻合，再次确证了2D FeNC接近100%的位点利用率。SI-SECM测得的TOF值也表明2D FeNC具有更高的本征活性。 7. 性能提升根源探究： * 孔隙与表面结构分析：BET和NLDFT计算表明，2D FeNC具有最高的比表面积（1637.7 m²/g）和最优的孔结构，其介孔比例高达80.3%，而微孔比例降至15.4%。相比之下，3D FeNC的介孔比例仅为41.1%，微孔比例为46.8%。这种由双应力效应诱导的孔隙优化，克服了微孔主导的ZIF-8衍生碳固有的传质限制。 * 电化学活性面积与传质/传电动力学：通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测得的双电层电容表明，2D FeNC具有显著改善的电化学可润湿表面积和电化学活性表面积，证明了其有序结构和优化孔隙能同时增强电解质浸润和电化学响应。操作电化学阻抗谱分析进一步表明，在整个ORR电位范围内，2D FeNC的电荷转移电阻和传质电阻均持续低于3D FeNC，其单调下降的电荷转移电阻证明了其快速且持续的电子传输过程。弛豫时间分布（DRT）分析也证实，2D FeNC具有更低的ORR动力学电阻和气体扩散电阻。 * 有限元方法（FEM）模拟：模拟了O2和OH-在催化剂层中的传输。结果表明，在相同时间梯度下，2D FeNC模型无论在水平还是垂直方向上都比3D FeNC模型维持着显著更高的O2和OH-浓度水平，这归因于其大尺度有序排列的碳颗粒促进了高效传输，而3D FeNC的无序堆叠增加了扩散路径。 * 原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：用于探究ORR反应机理。光谱显示，两种催化剂均优先遵循缔合机制（*O2 → *OOH）。与3D FeNC相比，2D FeNC上的*OOH信号随电位降低消耗更快，且*OH吸附峰在更负的电位出现，表明其对氧中间体的吸附减弱，这从反应机理层面解释了其本征活性增强的原因。 8. 实际应用演示：为了展示实际应用潜力，研究团队制备了使用2D FeNC作为空气阴极的锌空气电池。无论是液态锌空电池还是基于2D FeNC+RuO2的柔性固态锌空电池，都表现出比使用基准Pt/C+RuO2催化剂更高的放电电流和最大功率密度。组装好的柔性锌空电池成功为数字计时器和智能手机供电，证明了其可靠性和实际应用潜力。

该研究的主要结果包括： 1. 成功通过SAFC策略制备出具有单层二维超结构、富含介孔和凹形结构的2D FeNC催化剂。结构表征确认Fe以高密度的单原子形式（FeN4）均匀分散。 2. 电化学测试表明，2D FeNC在碱性ORR中表现出卓越的活性，半波电位达到0.958 V vs. RHE，显著优于3D FeNC（0.914 V）和商业Pt/C（0.906 V），并具有优异的稳定性。 3. 定量分析（亚硝酸盐剥离和SI-SECM）共同证实，2D FeNC实现了接近100%的单原子位点利用率（~99.4%），其可接触的SDmass是传统3D FeNC的4倍，同时其本征活性（TOF）也得到提升。 4. 机理研究表明，性能提升源于多尺度结构的协同优化：宏观上，单层二维有序排列提供了长程电子/离子传输通道；微观上，丰富的介孔和凹形结构极大地促进了反应物/产物的质量传输，并暴露了更多可接触的活性位点。双应力效应还诱导产生了更多缺陷和边缘，优化了FeN4位点的局部电子结构，增强了本征活性。 5. SAFC策略被证明具有普适性，可成功应用于合成多种二维M-N-C催化剂（Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Ir, Pt等），并显著提升其在ORR、甲酸氧化、甲醇氧化等不同电催化反应中的性能。

研究的结论是：本研究提出了一种通用的表面活性剂辅助冷冻铸造（SAFC）策略，用于构建具有高度可接近且位点利用率最大化的单原子的二维M-N-C超结构催化剂。该策略通过表面活性剂调控前驱体颗粒的组装行为，并利用热解过程中的双应力效应，同时实现了催化剂在宏观尺度（单层有序二维阵列）和微观尺度（丰富介孔/凹形结构）上的优化。所制备的2D FeNC催化剂实现了接近100%的单原子位点利用率，并展现出优异的氧还原反应性能。该方法简单、可扩展，且对各种金属单原子催化剂具有普适性，为设计高效、低成本的非贵金属电催化剂提供了新思路。

本研究的亮点在于： 1. 创新的策略：提出了“表面活性剂辅助冷冻铸造”这一新颖、简单的合成策略，巧妙地将宏观结构调控（冰模板）与微观结构演化（表面活性剂诱导应力）相结合。 2. 突破性的性能指标：通过多尺度结构工程，首次在实验上实现了单原子催化剂接近100%的位点利用率，这是该领域长期追求的目标。 3. 深入且全面的机理阐释：不仅展示了优异的性能，更通过系统的表征、定量的位点分析、操作谱学、理论模拟等多种先进技术，从组装机理、应力演化、传输动力学到反应机理，多角度、多层次地揭示了性能提升的根源。 4. 明确的普适性与应用价值：证明了该策略对多种金属和多种电催化反应的广泛适用性，并展示了其在锌空气电池等实际能源器件中的应用潜力，连接了基础研究与实际应用。 5. 方法论贡献：整合并对比了亚硝酸盐剥离和SI-SECM这两种先进的单一位点定量技术，为领域内精准评估催化剂活性位点的可及性和利用率提供了可靠的方法学范例。