本研究由华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室及光通信材料研究所的钱奇（Qi Qian）研究员团队完成，论文发表于2015年3月23日出版的《Optics Express》第23卷第6期。该研究聚焦于2.0 μm波段光纤激光材料领域，首次成功制备了Tm³⁺掺杂的钡镓锗酸盐（BGG）玻璃单模光纤，并实现了1.95 μm全光纤激光输出。
研究背景
2.0 μm波段光纤激光器在遥感探测、激光手术、环境监测以及人眼安全激光雷达等领域具有广泛的应用前景。在稀土离子中，Tm³⁺凭借其在790 nm附近可由商用激光二极管泵浦的强吸收带、约300 nm的宽带发射以及交叉弛豫能量传递过程带来的高量子效率，成为实现2.0 μm激光发射的理想激活离子。自1988年首根Tm³⁺掺杂石英光纤激光器问世以来，氟化物玻璃、碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃和硅酸盐玻璃等多种基质材料相继被用于实现2.0 μm光纤激光。硅酸盐玻璃存在稀土溶解度低和声子能量高的缺陷，氟化物玻璃机械性能与化学稳定性较差，碲酸盐玻璃受限于较低的激光损伤阈值。相比之下，锗酸盐玻璃因其优异的中红外透过性、较低的声子能量、较高的稀土溶解度和良好的机械性能而备受关注。其中，钡镓锗酸盐（BGG）玻璃已在大尺寸红外窗口中得到实际应用，然而其抗析晶能力差和OH⁻含量高的问题严重阻碍了高质量光纤的制备。此前尚未有Tm³⁺掺杂BGG玻璃光纤成功制备的报道。
研究目标与总体思路
本研究旨在通过组分改性和工艺优化解决BGG玻璃光纤制备过程中的两大瓶颈——析晶和OH⁻杂质问题。研究团队在原有BGG玻璃组成（15BaO-19Ga₂O₃-65GeO₂-1Tm₂O₃，标记为BGG-O）基础上，引入La₂O₃和Y₂O₃部分替代Ga₂O₃，设计出改性组成（15BaO-14Ga₂O₃-65GeO₂-1Tm₂O₃-5(La₂O₃+Y₂O₃)，标记为BGG-M）。同时，采用优化的反应气氛工艺（Reaction Atmosphere Procedure, RAP）对玻璃熔体进行脱水处理，以降低OH⁻含量。研究还设计了与芯玻璃热学和光学性能匹配的包层玻璃组成（15BaO-15Ga₂O₃-65GeO₂-5(La₂O₃+Y₂O₃)，标记为BGG-C），用于后续的棒管法光纤拉制。
研究流程与实验方法
研究流程主要包括玻璃制备、抗析晶性能评价、OH⁻含量表征、光谱性能测试及光纤制备与激光实验五个环节。玻璃样品采用传统熔融-淬冷法制备，使用纯度不低于99.99%的高纯试剂，每次配料600 g，在1350 °C下于覆盖的氧化铝坩埚中熔制。对于脱水样品，在熔制过程中通过高纯O₂将CCl₄载入玻璃熔体，CCl₄与玻璃中的OH⁻发生化学反应生成HCl和CO₂气体逸出，从而有效降低OH⁻含量。作为对照，同组成的BGG-M玻璃在不经过RAP处理的空气气氛中熔制，命名为BGG-M-air。熔制完成后，玻璃液经搅拌澄清、浇铸到预热钢模中退火，然后切割抛光用于各项测试。抗析晶性能通过差示扫描量热法（DSC）在氩气气氛下以10 °C/min的升温速率从25 °C升至950 °C进行评价，测试参数包括玻璃转变温度（Tg）、析晶起始温度（Tx）和析晶峰温度（Tp），并计算热稳定性参数ΔT = Tx−Tg和S = (Tp−Tx)(Tx−Tg)/Tg。为直观观察析晶行为，两种芯玻璃棒在850 °C下拉制成直径约2 mm的玻璃细棒，一部分通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，另一部分在850 °C继续保温2小时后进行X射线衍射（XRD）分析以鉴定析出晶相。OH⁻含量通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测量2.5–7.5 μm波段的透过率光谱，利用3000 nm处OH⁻吸收带的强度计算吸收系数αOH，进而依据朗伯-比尔定律和摩尔吸光系数49.1×10³ cm²/mol计算OH⁻浓度。Tm³⁺:³F₄能级的荧光寿命通过数字示波器记录的衰减曲线的一阶衰减时间获得。光谱表征包括紫外-可见-近红外分光光度计测量的300–2200 nm吸收光谱和808 nm激光二极管泵浦下的1300–2200 nm荧光发射光谱。光纤制备采用棒管法，芯玻璃棒经化学腐蚀处理后插入精密加工的中心孔包层玻璃管中，在约850 °C的拉丝塔内于N₂气氛保护下拉制成单模光纤，纤芯直径8.6 μm，包层直径125 μm，数值孔径0.145。光纤损耗采用截断法在1310 nm处测量。激光实验使用一对中心波长1950 nm的光纤布拉格光栅（FBG）构建谐振腔，其中高反光栅反射率大于99%，输出耦合光栅反射率约20%，以9.7 cm长的自制Tm³⁺掺杂BGG单模光纤为增益介质，采用自制瓦级1568 nm光纤激光器前向泵浦，通过1550/1950 nm波分复用器分离残余泵浦光与输出激光，输出激光功率由光功率计测量，光谱由分辨率为0.02 nm的光谱分析仪记录。
主要实验结果
DSC测试结果表明，BGG-M玻璃仅呈现一个析晶放热峰（Tp=876 °C），而BGG-O玻璃出现两个析晶放热峰（Tp1=824 °C，Tp2=867 °C）。BGG-M玻璃的ΔT值高达163 °C，显著高于BGG-O玻璃的132 °C，同时也高于氟锗酸盐玻璃（144 °C）、碲酸盐玻璃（102 °C）和氟磷酸盐玻璃（87 °C）的文献报道值。BGG-M玻璃的S值达到8.41，约为BGG-O玻璃（4.74）的两倍，且远高于其他玻璃体系。SEM观察显示，在相同的拉丝条件下，BGG-O玻璃棒表面出现了尺寸约10 μm的析晶，而BGG-M玻璃棒表面完全无析晶。进一步在850 °C保温2小时后的XRD分析证实，BGG-O玻璃中析出了BaGa₂Ge₂O₈和BaGe₄O₉晶体，而BGG-M玻璃仍保持非晶态。上述结果表明La₂O₃和Y₂O₃的引入有效抑制了BGG玻璃在再加热过程中的晶核形成和晶体生长。
在OH⁻含量控制方面，FTIR光谱显示脱水后的BGG-M玻璃在3 μm附近的OH⁻吸收带强度较空气熔制的BGG-M-air玻璃大幅降低。经计算，脱水BGG-M玻璃的OH⁻吸收系数降至0.19 cm⁻¹，比空气熔制样品的3.05 cm⁻¹降低了一个数量级，也低于Tm³⁺掺杂铅硅酸盐激光玻璃（1.7 cm⁻¹）和Tm³⁺掺杂碲酸盐激光玻璃（0.5 cm⁻¹）的文献值。对应的OH⁻浓度仅为13.2 ppm。伴随OH⁻含量的降低，Tm³⁺:³F₄能级的荧光寿命从285 μs急剧增加至2080 μs，表明RAP脱水工艺对BGG激光玻璃具有高效的除水效果。
光谱分析显示，BGG-M玻璃在300–2200 nm范围内呈现六个Tm³⁺的特征吸收带，其中790 nm和1652 nm处的强吸收表明该玻璃光纤可由商用AlGaAs激光二极管或1.5 μm激光器泵浦。荧光光谱中，1.47 μm处³H₄→³F₄跃迁的发射因强烈的交叉弛豫过程而几乎不可见，而1.8 μm处³F₄→³H₆跃迁的发射在脱水BGG-M玻璃中显著强于空气熔制样品，这归因于OH⁻含量的显著降低减少了非辐射跃迁通道。根据McCumber理论计算，脱水BGG-M玻璃在1845 nm处的最大受激发射截面为4.92×10⁻²¹ cm²，大于Tm³⁺掺杂ZBLAN玻璃（2.4×10⁻²¹ cm²）和硅酸盐玻璃（3.89×10⁻²¹ cm²），与铅锗酸盐玻璃（4.2×10⁻²¹ cm²）相当。
在光纤激光实验中，自制Tm³⁺掺杂BGG单模光纤在1568 nm处的泵浦吸收系数约为0.7 dB/cm，1310 nm处的传输损耗为0.05 dB/cm，低于Tm³⁺掺杂铅硅酸盐玻璃光纤的0.07 dB/cm。激光输出中心波长为1950 nm，与FBG中心波长一致。激光阈值泵浦功率约为140 mW，输出功率随吸收泵浦功率线性增长，最大输出功率为140 mW，斜率效率为7.6%。较低的斜率效率主要归因于FBG与自制光纤之间芯径和数值孔径的不匹配所导致的高腔内损耗。
研究结论与意义
本研究通过向BGG玻璃中引入La₂O₃和Y₂O₃，显著提高了玻璃的抗析晶能力，同时采用优化的RAP脱水工艺将OH⁻吸收系数降至0.19 cm⁻¹，从而大幅增强了2.0 μm发射效率和Tm³⁺:³F₄能级寿命。基于改性玻璃，研究团队首次成功制备了Tm³⁺掺杂BGG玻璃单模光纤，并在1568 nm光纤激光器泵浦下实现了1.95 μm全光纤激光输出。该工作不仅解决了BGG玻璃光纤化的关键技术难题，也为基于BGG玻璃的新型光纤器件开发提供了重要的材料基础。该研究在2.0 μm光纤激光材料领域具有重要的科学价值和应用前景，特别是在需要高功率、高效率中红外激光源的医疗和遥感领域。