本文属于类型a，即单一原始研究论文的学术报告。

该研究由Huijun Jiang、Zhonghuai Hou和Yi Luo完成，其中Zhonghuai Hou与Yi Luo为通讯作者。三位研究者均来自中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心与化学物理系。论文于2020年11月5日发表在ACS Catalysis期刊上。

在学术背景方面，化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳排放已成为全球性环境问题，将二氧化碳通过化学还原转化为高附加值产品被认为是一条有前景的解决路径。然而，单功能催化剂在直接形成碳–碳键方面速率极低，难以将二氧化碳还原为多碳烃类。为克服这一限制，研究人员提出了双功能催化剂的概念，即将两种具有不同催化功能的组分复合在一起，以获得新的反应活性与选择性。近年来，由HZSM-5分子筛与In₂O₃组成的双功能催化剂在实验中表现出将二氧化碳直接转化为液体燃料的优异性能。其反应路径为二氧化碳首先在In₂O₃上加氢生成甲醇，甲醇随后扩散进入HZSM-5中经甲醇制烃反应生成烃类产物。令人关注的是，实验发现液体燃料的选择性与两种组分之间的距离密切相关：中等距离时液体燃料选择性最高，距离过近或过远时产物以甲烷为主。这一现象与传统的“越近越好”的催化活性位点排布原则相矛盾，而类似的邻近度依赖选择性也在其他双功能催化体系中观察到。因此，揭示这种邻近度诱导的最优选择性背后的机制，对于多功能催化剂的可控设计具有重要意义。

为了实现这一目标，研究者提出了一种将组分间反应–扩散动力学与组分内动力学蒙特卡洛模拟相结合的理论框架。研究工作的第一步是构建组分间层面的连续介质反应–扩散模型，用以描述中间体甲醇从In₂O₃组分生成后向HZSM-5组分扩散的空间分布。在该模型中，考虑中间体在组分A处以一定速率v₀生成，并以扩散常数d₀向周围空间扩散。计算得到的三维浓度分布及其二维截面显示，中间体浓度从生成组分向外迅速衰减，并且在组分B所处位置的局部浓度随A/B距离增大而急剧下降。这一平均场图像表明，双功能催化剂中中间体在第二种组分附近的局部浓度会随着组分间邻近度的减小而降低，从而建立了组分间距离与后续反应可用中间体浓度之间的定量联系。研究者强调，在实际体系中，组分的空间排布也会影响中间体的扩散动力学，因此该结果为理解邻近度效应提供了一个基础的物理图像。

第二步是建立HZSM-5内部甲醇制烃反应的粗粒化动力学模型。HZSM-5是一种具有十元环孔道和两种交叉通道系统的硅铝酸盐分子筛，其直通道与正弦通道相互垂直并形成笼状交叉位点。在模型中，将笼与相邻笼之间的通道段分别粗粒化为笼位点和通道位点，动力学过程包括甲醇在HZSM-5表面的吸附与脱附、产物脱附、物种在笼位点与通道位点之间的扩散以及各位点上的反应。由于确定完整的基元反应在实验和理论上都极为困难，研究者进一步将反应粗粒化为若干表观反应。模型基于大量已报道的实验动力学数据来确定参数，并采用双循环烃池机制描述多碳烃的生成。在稳态条件下，烯烃循环倾向于发生在通道位点，涉及C₃⁺物种的增长与裂化；芳香烃循环倾向于发生在笼位点，涉及多甲基苯的甲基化与脱烷基化，以及多甲基苯侧链增长生成C₂物种。两个循环通过长链烃的环化和烃池产生的C₂相连接。此外，模型还包含甲醇直接生成C₂的活化路径，该路径远慢于烃池路径；以及芳香烃池物种活性随甲基数目增多而下降和甲醇直接生成C₁的反应。整个体系采用标准的“事件列表”算法进行动力学蒙特卡洛模拟。

第三步是将组分间浓度关系与组分内动力学模型耦合，系统考察局部甲醇浓度对烃类选择性和生成速率的影响。模拟结果成功再现了实验中观察到的C₅⁺液体燃料选择性随邻近度变化的关系。在局部甲醇浓度较低和较高时，主产物为C₁；在中等局部甲醇浓度时，主产物转变为C₅⁺。这一趋势与实验中高C₅⁺选择性出现在中等邻近度范围的观测一致。同时，生成速率分析显示，C₁生成速率随局部甲醇浓度增大而单调增加，而C₂–C₄和C₅⁺的生成速率先随浓度增加而急剧上升，在中等浓度范围内达到较高水平，随后在高浓度下再次降低。这种生成速率的转折表明C₂⁺物种的生成与自催化过程密切相关，而C₁的生成仅作为一个平行反应影响C₅⁺选择性。

为了进一步揭示局部浓度诱导的转化率转折机制，研究者分析了稳态动力学轨迹中各事件发生的概率。结果表明，在较低的局部甲醇浓度下，C₂主要通过直接路径生成，由于直接路径速率极慢，C₁生成事件占主导。随着局部甲醇浓度略高于某一临界值，通过烃池生成C₂的事件成为主导，这是因为烃池作为自催化过程，其速率随着局部甲醇浓度增加而增长得更快。与此同时，芳香烃循环中较低甲基数的多甲基苯可能被进一步甲基化为五甲基苯和六甲基苯，这些高甲基化物种占据笼位点导致烃池失活。模拟显示，当C₁生成主导时，几乎不存在失活的笼位点；随着烃池成为主导，失活笼位点比例逐渐上升并导致通过烃池生成C₂的事件概率下降。当局部甲醇浓度足够高时，几乎全部笼位点被失活物种占据，反应失活成为主导过程。因此，在C₁主导状态与失活主导状态之间的参数范围构成了一个有利于生成C₅⁺液体燃料的反应窗口。整个反应网络可以描述为甲醇首先直接转化为C₁或C₂，C₂随后启动自催化的烃池过程，而烃池中的活性多甲基苯又会被进一步甲基化为高甲基化物种而使催化位点失活。局部甲醇浓度越高，反应网络沿失活方向推进得越深。

在进一步讨论反应窗口的可调性时，研究者考察了组分间动力学参数对高C₅⁺选择性反应窗口的影响。结果表明，随着中间体扩散常数增大，反应窗口起始所对应的组分间最大邻近度单调减小；而反应窗口大小则先增大到最大值后减小，存在最优窗口尺寸。类似地，随着In₂O₃上甲醇生成速率增大，起始邻近度单调增大，同时窗口大小也呈现出最优值。这说明反应窗口的位置和宽度可以通过调节中间体的扩散和生成动力学参数来进行优化。此外，双功能催化剂中两组分的具体排布方式也会影响反应窗口，从而为实验上实现选择性调控提供了更多可能的途径。

该研究的核心结论是，In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂上二氧化碳还原生成液体燃料的邻近度依赖选择性实际上是一种动力学控制的选择性。适中的甲醇局部浓度是获得高C₅⁺选择性的关键因素，而该局部浓度又由甲醇从In₂O₃向HZSM-5扩散的过程决定。因此，在双功能催化剂设计中，除了传统的能量学因素外，动力学因素同样重要。由于中间体在组分间的扩散受生成速率、扩散常数、边界条件以及组分排布方式等多重因素影响，动力学控制的选择性为双功能乃至多功能催化剂的选择性调变提供了多种路径。

本研究的重要发现在于，从理论上揭示了双功能催化剂中邻近度依赖选择性的动力学机制。其创新之处在于将宏观反应–扩散分析与微观动力学蒙特卡洛模拟相结合，建立了一个跨尺度理论框架，能够定量关联组分间传质与组分内反应网络的选择性行为。研究对象的特殊性体现在所选择的In₂O₃/HZSM-5体系是二氧化碳加氢制液体燃料的代表性双功能催化剂，其反应网络复杂且具有明确的实验对照数据。通过该工作，研究者强调了在设计多功能催化剂时，不能仅关注活性位点的邻近程度，还需要综合考虑中间体物种的扩散动力学及其在催化组分内部引发的反应路径转变，这为未来可控组织多功能催化组分以实现特定选择性提供了新的理论视角和设计原则。