西安交通大学团队在《Rare Metal Materials and Engineering》发表SnO2@TiO2核-壳纳米线光催化研究新进展

作者及发表信息
本研究由西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的赵盼（硕士生）与马大衍（通讯作者）合作完成，发表于2017年11月的《Rare Metal Materials and Engineering》第46卷第11期。研究受国家自然科学基金（51171145，51371136）和陕西省自然科学基金（2015JM5244）资助。

学术背景与研究目标
半导体光催化技术自1972年“本多-藤岛效应”（Honda-Fujishima effect）发现以来备受关注。TiO2因稳定性高、无毒且成本低成为研究热点，但其禁带宽度较大（仅响应紫外光）及光生载流子复合率高的问题制约了应用。为解决这一难题，研究团队提出构建SnO2@TiO2核-壳纳米线结构，通过能带二型匹配（type-II band alignment）抑制电子-空穴复合，同时利用一维纳米线的高比表面积提升光催化效率。研究重点探究TiO2壳层厚度及晶型（金红石rutile与锐钛矿anatase）对降解甲基橙性能的影响。

研究方法与流程
1. SnO2纳米线制备
- 采用化学气相沉积法（CVD，chemical vapor deposition），以高纯锡粉（99.9999%）为原料，在800℃、Ar/O2混合气氛下通过VLS（vapor-liquid-solid）机制生长。SEM显示纳米线直径20-100 nm，XRD与HRTEM证实其为单晶金红石结构，沿（101）晶向择优生长。

1. 核-壳结构构建

   • 直接沉积TiO2：通过原子层沉积（ALD，atomic layer deposition）以钛酸四异丙酯为前驱体，在SnO2表面直接外延生长金红石型TiO2（晶格常数匹配度较高）。
     
   • 引入Al2O3插层：插入2个原子层非晶Al2O3打破外延生长，迫使TiO2形成锐钛矿结构（拉曼光谱验证）。制备了7组样品（表1），TiO2沉积循环次数分别为400、600、800次，对应不同壳层厚度。
     

2. 表征与测试

   • 结构分析：XRD、SEM、HRTEM证实核-壳形貌及晶型差异。界面HRTEM显示，直接沉积的TiO2与SnO2存在晶格畸变（间距变化），而Al2O3插层后TiO2呈多晶锐钛矿态。
     
   • 光致发光谱（PL）：复合材料的深能级发光（560 nm）强度显著高于纯SnO2，表明载流子分离效率提升。
     
   • 光催化实验：以10 mg/L甲基橙溶液为降解对象，紫外光照射4小时。通过紫外-可见分光光度计监测465 nm吸光度变化，计算降解率（公式1）。
     

主要结果
1. 结构验证
- SnO2纳米线为单晶金红石结构，ALD沉积的TiO2壳层厚度均匀，Al2O3插层成功实现锐钛矿晶型转变（XRD峰位与拉曼特征峰匹配）。

1. 光催化性能
   
   • 壳层厚度影响：所有核-壳结构降解率均优于纯SnO2/TiO2（<10%）。TiO2厚度增加（400→800循环）时，两类核-壳材料降解率均提升，800循环样品表现最佳。
     
   • 晶型差异：锐钛矿型SnO2@Al2O3@TiO2降解率始终高于金红石型SnO2@TiO2（如600循环时分别为65% vs 45%）。归因于锐钛矿的禁带宽度更大（载流子复合率低）、价带电位更正（氧化能力强）及多晶表面缺陷（吸附能力优）。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 证实ALD外延生长可通过非晶插层调控晶型，为半导体异质结设计提供新思路。
- 阐明核-壳结构中能带二型匹配与晶型协同优化光催化活性的机制。

1. 应用前景
   
   • 锐钛矿核-壳纳米线在污水处理、空气净化等领域具潜在应用价值，尤其适用于高浓度有机污染物降解。
     

研究亮点
1. 方法创新：首创“Al2O3插层打破外延生长”策略，实现同一温度下锐钛矿TiO2的可控制备。
2. 性能突破：800循环锐钛矿核-壳材料降解率达80%，较纯TiO2提升8倍。
3. 机制深度：结合PL与HRTEM数据，从电子迁移和界面晶格畸变角度揭示性能差异根源。

其他发现
研究还观察到核-壳纳米线表面粗糙度随TiO2厚度增加而增大，可能与ALD边界尺寸效应相关，这一现象为后续界面工程研究提供了方向。