本文介绍了一项由俄罗斯多个研究机构联合完成的研究，题为“surface modification of polyamide by swcnts for application in sls 3d printing”。该研究发表于期刊 *Composites Part A*，于2025年2月26日在线发布。研究团队的主要成员来自Semenov联邦化学物理研究中心、俄罗斯国立科西金大学、以H.M. Berbekov命名的卡巴尔达-巴尔卡尔国立大学、Ioffe研究所以及MIREA-俄罗斯技术大学，第一作者兼通讯作者为Shiyanova Kseniya。
这项研究属于高分子复合材料与增材制造（3D打印）交叉领域。其学术背景源于对功能性聚合物复合材料日益增长的需求，特别是在选择性激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）3D打印领域。SLS技术能够直接制造复杂结构的功能性部件，但可用的功能性粉末材料，特别是导电材料，非常有限。聚酰胺-12（PA12）是SLS打印中最常用的粉末材料（占市场95%以上），但其本身是绝缘体。单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs）以其优异的电学、力学和热学性能，是制备导电聚合物复合材料的理想填料。然而，传统共混方法往往需要高填料含量才能实现导电，这会影响粉末的加工性能和最终制品的质量。因此，本研究旨在开发一种新颖的表面改性方法，将SWCNTs涂覆在PA12粉末颗粒表面，以极低的SWCNTs含量赋予材料高导电性，并确保改性后的粉末满足SLS打印的所有关键工艺要求。研究的目标是：1）开发一种简单有效的PA12粉末表面涂覆SWCNTs的方法；2）系统评估改性粉末的流动性、压实性、透光率等关键SLS工艺参数；3）研究复合材料的导电行为与SWCNTs含量之间的关系；4）验证改性粉末用于实际SLS 3D打印的可行性。
研究的工作流程详细且系统，主要包括以下几个步骤： 首先，是材料的制备与样品表征。研究使用商业PA12粉末（粒径18-90 μm）和经过酸纯化的SWCNTs（Tuball）。样品制备方法如下：将不同重量百分比（0.01 wt% 至 2 wt%，相对于PA重量）的SWCNTs分散在异丙醇中，冰浴下超声处理40分钟以确保良好分散。随后，将2克PA12粉末加入分散液中，继续超声5分钟，使SWCNTs吸附到粉末表面。最后通过过滤和80°C干燥24小时得到表面改性的PA/SWCNTs复合粉末样品，命名为PA-x（x为SWCNTs含量）。在表征方面，研究采用了多种手段：使用扫描电子显微镜（SEM）观察粉末颗粒表面形貌和SWCNTs涂层的均匀性以及团聚体情况；通过光学显微镜测量粉末的粒径分布；采用自制旋转鼓装置测量粉末的休止角（angle of repose）以评估流动性；通过测量振实前后粉末的体积计算豪斯纳比（Hausner ratio）以评估压实性；使用分光光度计测量粉末单层在1064 nm波长（SLS常用激光波长）下的透光率。这些表征全面覆盖了SLS工艺对粉末材料的关键要求。
其次，是热压复合材料的制备与电学性能研究。为了评估复合材料的本征电学性能，研究将不同SWCNTs含量的改性粉末在200°C和140 kg/cm²的压力下热压成直径12 mm、厚2-3 mm的圆片。使用超薄切片机获取圆片的截面，并通过SEM观察其内部微观结构，特别是“ segregated structure ”（隔离结构）的形成情况。电学性能测试是核心环节，使用宽频介电谱仪（LCR meter）在20 Hz至5 MHz的频率范围内测量圆片的电导率。通过对直流电导率（σdc）与SWCNTs体积分数（由重量分数换算而来）的关系进行拟合，基于渗流理论（percolation theory）分析了导电网络的形成机制，并计算了渗流阈值和临界指数t。
第三，是SLS 3D打印验证。基于前述粉末性能的综合分析，研究选取了性能最优的PA-1（1 wt% SWCNTs）样品进行实际SLS打印验证。使用Sinterit公司的LISA X SLS打印机，采用标准的PA12打印参数，打印了直径为12 mm的圆柱体样品。为了进行比较，同样用PA-1粉末热压了一个相同尺寸的圆柱体。对打印样品也进行了截面SEM观察和电导率各向异性评估。各向异性评估通过测量样品在不同方向（平行于打印层方向σ1, σ2及其平均值σa，以及垂直于打印层方向σ⊥）的电导率来实现，并计算了各向异性系数（σa/σ⊥）。
研究取得了多项重要结果。在粉末特性方面，SEM图像清晰显示，SWCNTs成功且均匀地涂覆在PA12颗粒表面。当SWCNTs含量达到0.1 wt%时，涂层已较为致密；含量为1 wt%时，形成了一层多孔的膜状结构。但随着SWCNTs含量增加（尤其是≥0.1 wt%），粉末颗粒间出现了SWCNTs团聚体，且其尺寸和数量随含量增加而增大。粉末性能测试数据表明：所有样品的休止角（15.6°至22.4°）均低于30°的SLS工艺上限，说明流动性合格，但角度随SWCNTs含量增加而略有增大，这与团聚体增加导致颗粒间摩擦增大有关。豪斯纳比在SWCNTs含量≤1 wt%时保持在1.19以下，满足SLS工艺要求（需≤1.25）；但当含量达到1.5 wt%和2 wt%时，豪斯纳比分别跃升至1.36和1.47，表明粉末过度压实，不再适合SLS打印。所有样品的透光率（5.5%至8.0%）均低于10%的临界值，说明SWCNTs涂层能有效吸收激光，不会导致底层粉末意外烧结。综合来看，1 wt% SWCNTs是兼顾导电性和SLS工艺可行性的最佳含量。
在电学性能与渗流行为方面，热压复合材料的电导率随SWCNTs含量增加而显著提高。即使仅含0.01 wt% SWCNTs，电导率已达2.3 × 10⁻⁸ S/cm；当含量达到2 wt%时，电导率高达3.2 × 10⁻² S/cm。渗流理论分析揭示了一个关键且新颖的发现：导电行为存在一个临界转变。通过拟合电导率-浓度曲线，得到极低的渗流阈值v0 = 7 × 10⁻⁵ vol%（约9.1 × 10⁻³ wt%）。更重要的是，临界指数t在低浓度区（≤0.5 wt%）约为1.39，接近二维系统理论值（1.33）；而在高浓度区（≥0.75 wt%）则约为1.91，接近三维系统理论值（2）。这被解释为导电网络拓扑结构的转变：在低浓度下，SWCNTs主要分布在PA颗粒表面，形成准二维的导电网络；随着浓度增加，SWCNTs团聚体增多并形成三维空间连接，使导电网络从准平面结构转变为空间结构。这一发现首次报道了在聚合物粉末表面改性体系中导电网络维度的临界转变现象。
在SLS打印验证结果方面，成功使用PA-1粉末打印出了圆柱体样品。打印样品的SEM截面显示其结构比热压样品多孔，这是SLS工艺本身的特点。电导率测量显示，打印样品在平行于打印层方向（σa ≈ 4.2 × 10⁻² S/cm）和垂直于打印层方向（σ⊥ ≈ 2.3 × 10⁻² S/cm）的电导率与热压样品（σa ≈ 7.0 × 10⁻² S/cm， σ⊥ ≈ 1.45 × 10⁻² S/cm）处于同一数量级。尽管打印样品结构不致密，但仍保持了较高的导电性。值得注意的是，热压样品的各向异性系数（4.8）高于打印样品（1.8），作者认为这可能与热压过程中粉末外层和内层变形不均导致的微观结构异质性有关。
本研究的结论是，成功开发了一种简单有效的PA12粉末表面涂覆SWCNTs的方法，能够制备出适用于SLS 3D打印的导电复合粉末。研究确定了1 wt% SWCNTs为最优改性含量，此时粉末具有良好的流动性、合适的压实性、低的激光透光率以及高的电导率。研究首次发现了随着SWCNTs含量增加，复合材料导电网络从准平面态到空间态的临界转变现象，这深化了对表面改性复合材料渗流行为的理解。实际打印验证表明，尽管打印样品的结构致密性不如热压样品，但其电导率仍与之相当，证明了该材料用于SLS 3D打印功能部件（如电磁屏蔽、抗静电、传感器等）的切实可行性。
本研究的亮点突出：首先，在方法学上，采用简单的溶液涂覆法实现了PA粉末的表面功能化，方法简便易行，有利于规模化制备。其次，在科学发现上，首次在粉末表面改性体系中观察并阐释了导电网络维度随填料浓度变化的临界转变现象，具有重要的理论价值。第三，在应用导向方面，研究系统、全面地评估了改性粉末的SLS工艺适用性（流动性、压实性、透光率），并进行了实际打印验证，形成了从材料制备、性能表征到工艺验证的完整闭环，应用指向明确。最后，所制备的材料以极低的SWCNTs含量（1 wt%）实现了较高的电导率（~10⁻² S/cm），体现了“隔离结构”在降低渗流阈值和节约昂贵纳米填料方面的优势。
此外，研究还有其它有价值的内容。例如，它对比了热压成型与SLS打印样品在结构和电学性能上的差异，为理解增材制造过程中导电网络的演变提供了参考。研究也指出了未来需要优化的方向，例如需要进一步研究SWCNTs的存在对PA粉末烧结参数的影响，以提升打印产品的几何质量和力学性能。这项工作不仅为SLS 3D打印提供了新型功能性粉末材料的制备方案，也对聚合物基导电复合材料的导电机理提供了新的见解，具有重要的科学意义和工程应用前景。