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高性能电磁屏蔽与焦耳发热的3D打印海藻酸钠/碳纳米管/石墨烯多孔支架研究

第一作者及单位
该研究由Mingyao Dai（第一作者）、Hao Ren（共同第一作者）等合作完成，主要研究单位包括：广西大学资源环境与材料学院（State Key Laboratory of Featured Metal Materials and Life-Cycle Safety for Composite Structures）、四川大学高分子材料工程国家重点实验室（State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering）。研究成果发表于期刊Carbohydrate Polymers（2025年，卷352，文章编号123204）。

学术背景
随着无线通信和电子集成技术的快速发展，电磁污染问题日益突出，开发高性能电磁干扰（Electromagnetic Interference, EMI）屏蔽材料成为迫切需求。传统金属基屏蔽材料虽具有高效屏蔽性能，但存在易腐蚀、密度高、加工性差等问题，且其高导电性会导致电磁波（Electromagnetic Waves, EMWs）的二次反射污染。因此，研究转向开发轻量化、可定制化且以吸收为主导的屏蔽材料。生物质材料因其环境友好性、轻质性和丰富的极性官能团（如羟基、羧基）在EMI屏蔽领域展现出潜力。然而，现有生物质基材料普遍存在机械性能不足、功能单一等问题。

本研究旨在通过直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）3D打印技术，结合Ca²⁺交联策略，制备一种兼具轻量化、高机械强度、高效EMI屏蔽及焦耳发热功能的多孔支架材料。研究以海藻酸钠（Sodium Alginate, SA）为生物质基体，碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）和石墨烯（Graphene, Gr）构建混合导电网络，通过Ca²⁺掺杂形成层级交联结构，最终实现材料的多功能化。

研究流程与实验方法
1. 墨水制备与表征
- 材料配比：将SA（0.8 g）、CNTs与Gr（比例固定为1:1，含量为0%~80%）、分散剂PVP（0.8 g）溶于300 mL去离子水，超声辅助分散后浓缩至固含量15%，形成可打印墨水。
- 流变学测试：通过旋转流变仪（AR2000ex）分析墨水的复数黏度（η*）、剪切应力、储能模量（G’）和损耗模量（G”），验证其剪切稀化行为和屈服应力特性。结果显示，墨水在低剪切速率下呈现类固体行为（G’ > G”），而在高剪切速率下转变为类液体行为（G’ < G”），满足DIW打印需求。

1. 3D打印与后处理

   • 打印参数：采用锥形喷嘴（直径0.8 mm），气压0.2–0.3 MPa，打印速度2.0–3.0 mm/s，制备尺寸为17.0 × 17.0 × 1.6 mm³的支架。
     
   • Ca²⁺交联：将打印样品浸泡于0.5 mol/L CaCl₂溶液1小时，通过离子键（-COO⁻ → Ca²⁺）和配位键（-OH → Ca²⁺）形成层级交联网络。
     
   • 冷冻干燥：样品经-80°C冷冻12小时后真空冻干24小时，获得多孔支架。
     

2. 材料性能测试

   • 微观结构：SEM观察显示支架具有分级多孔结构（平均孔径8.6 μm），CNTs/Gr均匀分散于SA骨架中。
     
   • 机械性能：压缩测试表明，Ca²⁺交联使支架压缩强度提升136%（80%填料含量下从0.11 MPa增至0.26 MPa）。
     
   • 化学稳定性：在酸/碱环境中浸泡30天后，支架仍保持结构完整性。
     
   • 电导率与EMI屏蔽：四探针测试显示Ca²⁺掺杂使电导率从108.4 S/m提升至131.3 S/m；X波段（8.2–12.4 GHz）屏蔽效能（SE）达54.8 dB，比屏蔽效能（SSE）为322.35 dB·cm³·g⁻¹，且吸收损耗（SEₐ）占主导（48.6 dB）。
     
   • 焦耳发热性能：在3 V电压下，支架表面稳态温度达124.6°C，并表现出快速响应（20秒内升温至80.1°C）和循环稳定性（10次循环后性能无衰减）。
     

主要结果与逻辑关系
1. 墨水性能与打印可行性：流变学数据证实墨水具有优异的可打印性，支持复杂结构（如中国结、雪花图案）的高保真成型。
2. Ca²⁺交联的增强机制：FT-IR光谱显示Ca²⁺与SA的-COO⁻及CNTs/Gr表面官能团结合，形成三维交联网络，显著提升机械强度和化学稳定性。
3. EMI屏蔽机制：多孔结构和导电网络协同作用，通过多次反射/吸收损耗电磁波，实测手机信号屏蔽实验中辐射强度降至0 μW/cm²。
4. 焦耳发热应用：低电压驱动下的高效发热特性使其可用于电子器件热管理，如集成电路板的低温环境加热（-5.8°C升至32.0°C）。

结论与价值
1. 科学价值：
- 提出了一种基于生物质的多功能材料设计策略，通过Ca²⁺层级交联和DIW 3D打印技术，解决了轻量化与高强度的矛盾。
- 揭示了CNTs/Gr混合网络与Ca²⁺协同增强导电性和机械性能的机制。
2. 应用价值：
- 在航空航天、可穿戴设备等领域具有潜力，如EMI屏蔽模块和低温环境下的热管理器件。
- 为绿色多功能材料的开发提供了新思路。

研究亮点
1. 方法创新：首次将DIW 3D打印与Ca²⁺交联结合，实现SA基材料的高精度定制与性能强化。
2. 性能突破：支架的SSE（322.35 dB·cm³·g⁻¹）和焦耳发热效率（124.6°C@3 V）优于多数同类材料（如纯CNTs/Gr气凝胶）。
3. 多场景适用性：材料在极端环境（酸/碱、低温）下仍保持稳定性能。

其他有价值内容
- 研究通过实验验证了材料的实际应用效果（如手机信号屏蔽），增强了成果的转化可行性。
- 补充数据（如孔隙分布、长期稳定性测试）为后续研究提供了详实参考。

（报告总字数：约1500字）