这篇文档属于类型a，是一篇关于高浓度锂盐溶液界面稳定性和结构的原创性研究论文。以下是对该研究的详细学术报告：

作者及机构

本研究由Hannah O. Wood、Hannah M. Burnett、Robert A. W. Dryfe和Paola Carbone*（通讯作者）合作完成，研究团队来自英国曼彻斯特大学化学系（Department of Chemistry, University of Manchester）。论文发表于Faraday Discussions期刊2024年第253卷，并于2024年4月19日以开放获取形式出版。

学术背景

研究领域：本研究属于电化学与界面科学交叉领域，聚焦于高浓度锂盐水溶液（Water-in-Salt, WIS）的界面行为及其在电池电解质中的应用潜力。

研究动机：近年来，WIS电解质因其高安全性、宽电化学窗口和高离子电导率成为替代有机电解质的候选材料。然而，高浓度下锂盐（如LiTFSI和LiCl）形成的双相系统（Aqueous Biphasic Systems, ABSs）的界面稳定性机制尚不明确。此前研究发现，LiTFSI和LiCl的混合溶液在特定浓度下会自发分离为两相，但其驱动力和分子尺度结构尚未被充分解析。

研究目标：
1. 通过分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟和实验结合，揭示LiTFSI-LiCl双相界面的形成机制；
2. 解析阴离子（TFSI⁻）在液-气和液-液界面的吸附行为及其对界面稳定性的影响；
3. 探究盐浓度对界面热力学性质（如表面张力、界面厚度）的作用规律。

研究流程与方法

1. 计算模拟部分

模型构建：
- 采用GROMACS 2018.4软件进行MD模拟。
- 力场选择：水分子使用TIP4P/2005模型；Li⁺和Cl⁻采用Madrid-2019力场（电荷缩放至±0.85e）；TFSI⁻基于AMBER力场开发，电荷总和调整为-0.85e以确保电中性。
- 系统设置：模拟盒尺寸为5×5×16 nm（液-气界面）和5×5×10 nm（液-液界面），验证了尺寸效应可忽略。

模拟流程：
- 能量最小化：通过最速下降算法优化初始构型。
- 平衡阶段：依次进行NVT（恒温）和NPT（恒压）平衡。
- 生产模拟：在294.14 K下运行NVT模拟，时长≥60 ns，确保性质收敛（如密度、界面张力）。

数据分析：
- 界面张力：通过压力张量的法向与切向分量差值计算（公式1）。
- 结构分析：径向分布函数（RDFs）用于解析离子溶剂化结构；密度剖面揭示界面分子排列；二阶Legendre多项式表征TFSI⁻取向序参量。
- 氢键网络：基于几何判据（距离≤0.3 nm，角度≤30°）统计水-水氢键数量与长度。

2. 实验部分

样品制备：
- 分别配制10–20 molal的LiTFSI和LiCl溶液，混合后观察双相形成。
- 采用密度测量（1 mL溶液质量）和悬滴法（Attension Theta光学张力仪）测定表面张力。

实验设计：
- 液-气界面：测量LiTFSI溶液与空气的界面张力。
- 液-液界面：以LiTFSI为重相、LiCl为轻相，测定两相界面张力。

主要结果

1. 液-气界面行为

• 表面张力：LiTFSI浓度增加导致液-气界面张力显著降低（如20 molal时模拟值64.97 mN/m，实验值更低），表明TFSI⁻具有类表面活性剂特性。
  
• 界面结构：TFSI⁻的CF₃基团优先吸附于界面并指向气相，形成疏水层；OS–N–SO基团则朝向体相，形成亲水层（图4）。这种排列使界面厚度随浓度增加（1 molal: 0.101 nm → 20 molal: 0.324 nm）。
  
• 氢键破坏：高浓度下界面水分子氢键数量减少（20 molal时降至0.5个/分子），削弱了界面稳定性。
  

2. 液-液界面行为

• 界面稳定性：LiTFSI-LiCl双相系统的界面张力随盐浓度升高而增大（如20 molal时模拟值显著高于10 molal），界面厚度则减小（20 molal: 0.606 nm），表明界面更稳定。
  
• 分子取向：与液-气界面相反，TFSI⁻的OS–N–SO基团倾向于指向界面，CF₃基团朝向体相（图6），反映LiCl相的亲水性排斥作用。
  
• 离子迁移：Li⁺在10 molal系统中的跨界面扩散距离（3.7 nm）显著高于20 molal系统（0.4 nm），与Cl⁻在低浓度下的渗透相关（图10）。
  

3. 相分离机制

• 能量分析：库仑作用能显示，Li⁺与Cl⁻的强相互作用（随浓度增强）主导了TFSI⁻的“盐析效应”（salting out），即LiCl相排斥TFSI⁻导致分相（图8）。
  
• 实验验证：非对称浓度实验表明，LiCl浓度对界面张力的影响大于LiTFSI（图9），支持盐析是主要驱动力。
  

结论与意义

科学价值：
1. 首次揭示了TFSI⁻在液-气界面的表面活性剂行为及其对氢键网络的破坏机制；
2. 阐明了高浓度下LiTFSI-LiCl双相界面的稳定性增强源于阴离子吸附/脱附平衡；
3. 提出“盐析效应”是相分离的核心驱动力，为WIS电解质设计提供了理论依据。

应用潜力：
- 该研究可指导膜-free氧化还原液流电池的开发，通过调控盐浓度抑制活性物质交叉；
- 为高能量密度水系锂离子电池的界面工程（如固态电解质界面SEI优化）提供新思路。

研究亮点

1. 方法创新：结合缩放电荷力场与长时MD模拟，首次实现了WIS溶液界面的高精度建模；
   
2. 现象发现：TFSI⁻的双重界面取向（液-气与液-液相反）为阴离子调控提供了新视角；
   
3. 机理解析：通过能量分解明确了盐析效应的主导地位，弥补了此前黏度分类法的不足。
   

其他价值：
- 实验与模拟的高度一致性（如密度误差%）验证了力场的可靠性；
- 提出的“界面饱和”概念（TFSI⁻吸附随浓度趋缓）可能适用于其他两亲性离子体系。

（报告总字数：约2000字）