本研究由青岛科技大学（Qingdao University of Science and Technology）化学工程学院及山东省生态化工协同创新中心的周新杰（Xinjie Zhou）、王艳青（Yanqing Wang）、张静（Jing Zhang）、王国庆（Guoqing Wang）、刘月涛（Yuetao Liu）和高传辉（Chuanhui Gao）共同完成。通讯作者为高传辉。该论文于2022年8月14日投稿，2022年12月29日被接收，并发表在 Polymers for Advanced Technologies 期刊2023年第34卷第4期，页码为1381–1392，DOI为10.1002/pat.5977。
尼龙（nylon）是主链上含有酰胺键重复结构的高分子聚合物的总称，因其优异的耐磨性、耐化学性和抗冲击性，被广泛应用于汽车零部件、油气管道、电子零件、齿轮、连接器、涂层材料及医疗等领域。然而，传统聚酰胺的合成高度依赖化石燃料，导致大量温室气体排放和环境污染。因此，开发环境友好且可持续的生物基聚酰胺制备方法成为当务之急。衣康酸（itaconic acid, IA）是一种由土曲霉发酵大量生产的二元酸生物单体，含有反应性亚乙烯基，可用于制备可再生聚酰胺。然而，聚酰胺本身具有固有可燃性，限制了其在电子电气等领域的应用。虽然传统卤系阻燃剂曾被广泛使用，但其燃烧时会释放有毒和潜在致癌物质。磷系化合物因其燃烧气体毒性低、磷自由基分子猝灭作用显著且来源可再生，被认为是卤系阻燃剂的重要替代品。然而，通过物理共混方式添加阻燃剂往往导致分散性差和相容性差，进而降低材料的力学性能和加工性能。因此，本研究选择利用反应型磷系阻燃剂（reactive phosphorus flame retardant）通过化学键连接到聚合物链上，以获得具有永久阻燃性的聚酰胺弹性体，同时研究其力学性能、抗疲劳性、自恢复性、抗撕裂性以及形状记忆特性。
本研究主要包括以下几个步骤：
1. 阻燃剂DDP的合成
首先，将甲醛（27.0 g，37 wt%水溶液，0.33 mol）、二乙醇胺（35.0 g，0.33 mol）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，0.05 wt%）加入三口烧瓶中，在35°C下搅拌4小时，随后加热至80°C除去反应中产生的水。接着，将溶解于50 mL 1,4-二氧六环中的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，72.0 g，0.33 mol）加入三口烧瓶中，在70°C下继续搅拌4小时。蒸发除去1,4-二氧六环，用乙醇洗涤反应产物三次，在100°C下干燥4小时，得到阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-双-(2-羟乙基氨基亚甲基)]-10-菲咯啉-10-氧化物（DDP）。
2. 氨基封端聚酰胺的制备
本研究中的聚酰胺预聚物通过成盐和熔融缩聚两步合成。首先，将衣康酸（0.2 mol）和己二胺（0.2 mol）分别溶解于乙醇中。在氮气气氛下，将二胺溶液倒入二酸溶液中，缓慢搅拌并在60°C下反应30分钟。反应结束后，冷却至室温过滤，放入真空干燥箱中在40°C下干燥12小时。然后将盐加入配有氮气入口、中央机械搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中。初始油浴温度设定为150°C，待瓶内盐完全熔化后，每3小时升温10°C。随后关闭氮气并抽真空至−0.1 atm，以除去体系中的小分子水，使反应更完全。反应6小时后，加入盐重量2 wt%的己二胺，使合成的聚酰胺为氨基封端。通过酸碱滴定测得聚酰胺的胺值为2.53 KOH mg/g。
3. 异氰酸酯基封端的聚酰胺及IAHDP-x的制备
首先，按照n(PA):n(IPDI) = 1:1.1的摩尔比将聚酰胺（PA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。待所有PA固体溶解后，根据n(PA):n(PPG) = 1:1、n(PPG):n(IPDI) = 1:1.1的比例加入计算量的三乙醇胺（TEA）、IPDI和聚丙二醇（PPG-2000），制备异氰酸酯基封端的聚酰胺（IAHD-NCO），同时加入一定质量的DDP。以DBTDL为催化剂，在80°C下反应3小时。反应结束后，将其倒入四氟模具中，在70°C下挥发溶剂。样品命名为IAHDP-x，其中IAHD为合成的衣康酸基聚酰胺预聚物，x为加入的阻燃剂DDP的质量。本研究制备了IAHDP-0、IAHDP-0.6、IAHDP-1.2和IAHDP-1.8四种样品。
4. 表征与性能测试
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）在400–4000 cm⁻¹范围内表征样品结构；使用万能拉伸试验机（Instron 5596）以50 mm/min的速度获得应力-应变曲线；采用经典单边缺口试验在万能试验机（Instron 5966）上进行断裂测试，并利用Greensmith方法计算断裂能（Gc）；通过万能试验机进行加载-卸载循环测试，评估抗疲劳性和自恢复性；使用热重分析（TGA）在氮气气氛下以10°C/min的升温速率从30°C升至600°C进行热稳定性分析；根据ASTM D3801-1996标准，在JF-3氧指数仪上进行极限氧指数（LOI）测试，UL-94测试采用垂直燃烧试验机，样品尺寸为125 × 13 × 3.2 mm³；采用能量色散谱（EDS）进一步研究聚合物的化学组成；形状记忆测试中，在室温下对矩形样条施加外力使其保持固定形状，置于60°C烘箱中15分钟，取出后移除外力，样条在室温下保持固定形状，再次升温至60°C即可恢复为矩形。
1. 结构表征
FTIR光谱显示，IAHD-NH₂在3440 cm⁻¹处有NH₂基团峰，1646 cm⁻¹处有C=O基团峰，1626 cm⁻¹处有NH基团峰，证实了聚酰胺中酰胺键的形成；2260 cm⁻¹和1680 cm⁻¹处出现的峰表明NCO基团的形成。IAHDP-1.2光谱中，1220 cm⁻¹处对应P=O特征峰，3064 cm⁻¹处对应Ar–H峰，1028–927 cm⁻¹处对应P–O–Ar峰，证实DDP成功引入聚合物主链。¹³C固体核磁共振（SSNMR）谱图显示，154–173 ppm处为酰胺键碳峰，40–50 ppm处为氨基甲酸酯键中羰基碳峰，127.7、129.1和141.7 ppm处为DDP的联苯碳峰，进一步证明IAHDP-1.2的成功制备。
2. 力学性能
随着DDP含量的增加，IAHDP-x的应力先增大后减小。IAHDP-1.2的力学性能最佳，应力和应变分别达到23.9 MPa和3585%。这是因为适量的DDP刚性结构和分子间氢键相互作用有利于提高材料力学性能；而过量的DDP产生空间位阻，破坏硬段结晶，限制聚氨酯链相互作用，导致样品变硬变脆。IAHDP-1.2的韧性达到390.9 MJ/m³，断裂能可达35.24 kJ/m²，显示出优异的抗撕裂性。
3. 抗疲劳性与自恢复性
在1000%应变下进行10次连续循环拉伸测试，发现第五次加载-卸载后滞后环几乎重叠，表明合成的聚酰胺弹性体具有优异的抗疲劳性。在不同应变（200%至1000%）下的循环拉伸测试中，耗散能从165 mJ/m³增加至1363 mJ/m³，主要由于氢键交联点的大量破坏。自恢复性测试表明，在室温下静置2小时后，最大应力恢复率可达94%，静置5小时后可达100%，相应的耗散能恢复率可达85%，证明氢键在静置过程中得到了重组。
4. 热稳定性
TGA结果显示，所有样品在氮气气氛下表现出相似的一步失重过程，初始分解温度（T₁₀%）均高于310°C，最大分解温度（Tₘₐₓ）约为483°C。DDP的引入略微降低了T₁₀%和Tₘₐₓ，这可能是由于弱P–C键的引入。然而，700°C下的残炭量随DDP含量的增加而从0.01 wt%增加至2.22 wt%，表明含磷单元参与了成炭过程，从而提高了阻燃性。
5. 阻燃性能
LOI测试结果显示，IAHDP-0的LOI为23.4%，IAHDP-0.6为25.5%，IAHDP-1.2为27.6%，IAHDP-1.8为31%。UL-94垂直燃烧测试中，IAHDP-0为V-2级，IAHDP-0.6为V-1级，IAHDP-1.2和IAHDP-1.8均达到V-0级。IAHDP-1.2在燃烧时几乎不燃烧，证明DDP的添加显著提高了聚酰胺弹性体的阻燃性。阻燃机理包括：DDP中P–C键断裂生成磷酸、多磷酸及其衍生物，促进软段分解并脱水成炭，形成致密多孔炭层，阻止热量传递和氧气扩散；同时释放惰性气体稀释可燃气体和氧气浓度。
6. 形状记忆性能
IAHDP-1.2表现出形状记忆特性。将矩形样条在室温下施加外力塑形为数字“3”、“6”、“7”及“U”形、螺旋形等临时形状，放入60°C烘箱中15分钟后取出并移除外力，样条在室温下保持临时形状；再次加热至60°C，样条恢复为原始矩形。DSC曲线显示IAHDP-x具有45–58°C的宽转变温度范围，略高于室温且低于60°C，位于玻璃化转变温度（Tg）附近。这种半结晶聚酰胺热固性材料中软段和硬段的熔融与结晶过程可作为双形状记忆行为的热响应开关。
本研究成功合成了以DDP为反应型阻燃剂、以衣康酸基聚酰胺为硬段、聚丙二醇为软段、三乙醇胺为交联剂的阻燃生物基聚酰胺弹性体IAHDP-x。其中，IAHDP-1.2的LOI为27.6%，UL-94达到V-0级，应力为23.9 MPa，应变为3585%，断裂能为35.24 kJ/m²，展现出优异的阻燃性、力学性能、抗疲劳性、自恢复性和抗撕裂性。此外，IAHDP-1.2还表现出形状记忆特性，可在60°C下恢复原始形状。该材料在卫星翼、太阳能电池板、电子电气设备以及智能材料领域具有广阔的应用前景。本研究的科学价值在于提供了一种利用生物基单体衣康酸制备高性能阻燃聚酰胺弹性体的绿色可持续路线，同时阐明了反应型磷系阻燃剂结构与材料综合性能之间的构效关系，为阻燃高分子材料的设计提供了理论依据。
本研究的亮点在于：采用生物基原料衣康酸替代化石燃料来源的二元酸，拓展了绿色可持续聚合物的研究领域；使用反应型磷系阻燃剂DDP而非物理共混方式，实现了阻燃剂与聚合物链的化学键合，避免了传统阻燃剂分散性差和相容性差的问题；阻燃剂DDP在提高阻燃性的同时，还增强了材料的力学性能，打破了阻燃剂通常降低力学性能的常规认知；合成的IAHDP-x兼具阻燃性、高力学性能、抗疲劳性、抗撕裂性和形状记忆特性，是一类多功能集成的智能高分子材料。