关于聚酰胺12/石墨烯纳米片复合材料及其熔融沉积成型制备部件热学与力学性能的研究报告
一、 研究团队与发表信息
本项研究由来自多个机构的科研人员合作完成。主要作者包括：Dingchun Zhu（第一作者，单位：上海大学材料科学与工程学院；中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省增材制造材料重点实验室）、Yuanyuan Ren（复旦大学高分子科学系）、Guangxin Liao、Shenglong Jiang、Fenghua Liu（通讯作者，邮箱：lfh@nimte.ac.cn）、Jianjun Guo以及Gaojie Xu。研究团队的核心成员隶属于中国科学院宁波材料技术与工程研究所的浙江省增材制造材料重点实验室。该项研究成果以题为《Thermal and mechanical properties of polyamide 12/graphene nanoplatelets nanocomposites and parts fabricated by fused deposition modeling》的论文形式，发表于《Journal of Applied Polymer Science》期刊，于2017年发表，文章编号为45332，DOI为10.1002/app.45332。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于高分子复合材料与增材制造（3D打印）的交叉领域，具体聚焦于利用熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）技术制备高性能聚合物纳米复合材料及其功能部件。
研究背景：FDM作为一种重要的快速原型制造技术，因其操作简便、成本较低且化学危害小，在工业界和学术界获得了广泛应用。然而，传统FDM工艺可用的材料（如ABS、PLA、PA等）性能有限，制约了其在更广泛领域的应用。通过开发复合材料来拓宽FDM材料选择范围并赋予打印部件增强或特殊性能，是一个重要的研究方向。以往的研究多集中于提升FDM部件的力学性能，例如通过添加短玻璃纤维、碳纤维或各类纳米填料。石墨烯纳米片（Graphene Nanoplatelets, GNPs）因其卓越的力学、热学和电学性能，被认为是聚合物基复合材料的理想增强填料。然而，在FDM应用领域，利用GNPs提升部件性能，特别是热管理性能的研究尚不充分。虽然有研究报道了通过添加金属颗粒来提高FDM部件的热导率，但高负载量（如40 vol%）的金属颗粒可能导致熔体粘度急剧升高，引起打印机喷嘴堵塞，并对喷嘴产生磨损。
研究目的：基于以上背景，本研究旨在开发可用于FDM工艺的聚酰胺12（PA12）/石墨烯纳米片（GNPs）纳米复合材料。具体目标包括：1）通过熔融共混制备可打印的PA12/GNPs复合长丝；2）系统研究GNPs的添加对PA12基体结晶行为、热稳定性和熔体流动性的影响；3）评估FDM打印的PA12/GNPs部件沿不同打印方向的热导率和力学性能，并与传统压缩成型（Compression Moulding, CM）部件进行对比；4）深入探究FDM加工过程中GNPs在PA12基体中的取向行为及其对最终部件性能的影响机制。最终目标是证明FDM技术是制备具有优异热管理性能PA12/GNPs部件的一种新途径。
三、 详细研究流程
本研究包含一个系统且逻辑严谨的工作流程，涵盖了从材料制备、表征到性能测试与分析的全过程。
第一步：复合材料制备与样品成型 1. 原料准备：使用Evonik Degussa公司的PA12（Vestamid L1940）作为基体，厦门Knano公司的GNPs（KNG-CZ030，厚度<30 nm，D50=36.6 μm）作为纳米填料。所有原料在使用前均在80°C真空烘箱中干燥12小时。 2. 熔融共混：将干燥后的PA12颗粒与不同质量分数（2, 4, 6, 8, 10 wt%）的GNPs粉末手工预混合。随后使用同向双螺杆挤出机进行熔融共混造粒。工艺参数为：各加热区温度220-230°C，螺杆转速30 rpm，扭矩40 N·m。纯PA12也在相同条件下处理作为对照。 3. 压缩成型：将共混后的粒料在240°C、7.5 MPa压力下热压15分钟，然后水冷，制成用于各项性能测试的压缩成型标准样条。 4. 长丝制备：为了获得适用于FDM打印的线材，将预干燥的共混粒料（特别是选定6 wt% GNPs含量的配方）送入单螺杆挤出长丝生产系统。通过精确控制机筒温度（210-225°C）、口模温度（220°C）、螺杆转速（50 rpm）、水槽温度及牵引速度，最终制备出直径为1.75±0.03 mm的均匀长丝。
第二步：FDM打印制备测试样件 使用商业FDM 3D打印机，将制备好的PA12及PA12/6 wt% GNPs长丝打印成标准测试样件。打印参数统一设置为：喷嘴直径0.40 mm，填充率100%，层高0.20 mm，打印速度60 mm/s，喷嘴温度250°C，热床温度120°C。关键设计在于打印了具有不同栅格角度（0°, 45°, 90°）的哑铃型拉伸样条和矩形动态力学分析样条，以研究打印方向对性能的各向异性影响。同时，为激光闪射法热导率测试，专门设计了两种打印方向的样件：A型（打印方向垂直于厚度方向）和B型（打印方向平行于厚度方向）。
第三步：材料与结构的表征与分析 1. 微观形貌与分散性观察： * 扫描电子显微镜：将压缩成型和FDM打印的样件液氮脆断，对其断面喷金后，使用场发射扫描电镜观察GNPs在PA12基体中的分散状态、团聚情况以及FDM打印层间融合情况。 * 透射电子显微镜：对PA12/6 wt% GNPs复合材料进行超薄切片，利用TEM观察GNPs的平面和侧面形貌，进一步确认其分散状态。 2. 结晶行为分析： * X射线衍射：对压缩成型样品进行XRD测试，分析PA12晶型以及GNPs特征峰的出现，定性评估GNPs对PA12结晶度的影响。 * 差示扫描量热法：通过DSC的加热-冷却-加热循环，测定纯PA12及复合材料的结晶温度、熔融温度、熔融焓，并计算结晶度百分比，定量研究GNPs的成核剂作用及其对PA12结晶行为的影响。 3. 热性能评估： * 热重分析：在氮气气氛下进行TGA测试，获取质量损失曲线及其一阶导数曲线，确定材料的初始分解温度和最大分解温度，评估GNPs对PA12热稳定性的影响。 * 熔体流动指数：按照ASTM D1238标准，在235°C/2.16 kg条件下测量不同GNPs含量复合材料的MFI，评估其加工流动性，为筛选可打印配方提供依据。 * 热导率测试：采用激光闪射法，测量压缩成型以及A型、B型两种FDM打印样件的面内（垂直于厚度方向）热导率。通过测量热扩散系数、比热容并结合密度数据，计算得出热导率值。 4. 力学性能测试： * 拉伸测试：使用万能材料试验机，以10 mm/min的速率对压缩成型和不同栅格角度的FDM打印哑铃型样条进行拉伸测试，获取弹性模量、极限拉伸强度和断裂伸长率数据。 * 动态力学分析：在拉伸模式下，对FDM打印的不同栅格角度矩形样条进行DMA测试，获取储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的曲线，研究材料的粘弹性行为及GNPs的增强效应。 5. 填料取向行为表征： * SEM断面分析：观察FDM打印的0°和90°样条的脆断断面，直观判断GNPs在打印丝内部的取向情况。 * 二维X射线衍射：对FDM打印的单层薄片样品进行2D-XRD测试，通过分析GNPs（002）晶面衍射环的强度分布，计算GNPs在复合材料中的取向度，定量表征FDM加工引起的取向效应。
第四步：数据处理与结果逻辑
研究的数据分析紧密围绕实验流程展开，结果环环相扣，逻辑链条清晰。
首先，通过SEM和TEM观察，确认了在低GNPs含量（≤6 wt%）下，其在PA12基体中整体分散良好，但不可避免存在因范德华力和π-π作用形成的团聚体，且随着含量增加，团聚现象加剧。这为后续力学性能中强度未显著提升甚至略有下降提供了微观结构解释。
其次，DSC和XRD结果表明，GNPs的加入起到了异相成核作用，提高了PA12的结晶温度，但略微降低了其结晶度。这归因于GNPs限制了聚合物链段的运动与重排。TGA结果显示，GNPs的加入提高了PA12的初始分解温度和最大分解温度，证明其作为物理屏障提升了复合材料的热稳定性。
接着，通过综合评估不同GNPs含量复合材料的性能（热导率、MFI、拉伸性能），研究确定了6 wt%为最优添加量。在此含量下，复合材料的热导率达到纯PA12的3.4倍（0.74 W/m·K），弹性模量提升43.4%，同时MFI值（5.88 g/10 min）仍能满足FDM打印要求，且UTS下降幅度可接受。这一筛选过程为后续的FDM打印研究奠定了基础。
然后，针对最优配方（6 wt% GNPs）的FDM打印部件进行深入研究，得到了核心发现： 1. 热导率的各向异性与增强：FDM打印的B型样件（打印方向平行于热流方向）热导率最高（1.12 W/m·K），比A型样件（0.42 W/m·K）高166%，表现出显著的各向异性。更重要的是，B型样件的热导率比同配方的压缩成型样件高出51.4%。这一结果直接指向FDM加工过程中GNPs发生了取向排列。 2. 力学性能的各向异性与增强：拉伸测试表明，0°打印样件的弹性模量最高，且PA12/GNPs-0°样件的弹性模量比PA12/GNPs-CM样件高出7.0%。同时，UTS在添加GNPs后基本得以保持。DMA结果进一步印证了这一点，0°打印的复合材料样件表现出最高的储能模量和损耗模量，且玻璃化转变温度有轻微提高。这些力学性能的各向异性同样与GNPs的取向有关。 3. 取向行为的直接证据：SEM断口形貌清晰显示，在90°打印样件中，GNPs片层优先沿着打印/加载方向排列；而在0°打印样件的丝材边缘，GNPs也呈现出平行于丝材边缘的取向。2D-XRD测试提供了定量证据，计算得出GNPs在FDM打印样品中的取向度为76.4，确凿地证明了高剪切挤出过程导致了GNPs的高度取向。 4. 层间融合的观察：SEM显示，纯PA12打印部件层间融合致密，接近压缩成型件；而PA12/GNPs复合材料打印部件层间存在更多、更大的空隙。研究者引用Frenkel-Eshelby烧结模型进行解释，指出复合材料更高的熔体粘度（更低的MFI）导致了更低的融合速率，这解释了复合材料打印件力学性能各向异性更显著的原因。
以上结果层层递进：从微观分散到宏观性能，从各向异性现象追溯到取向机理，最终将FDM工艺参数（剪切流动）、微观结构（GNPs取向）和宏观性能（热、力学性能各向异性及相对于传统工艺的增强）有机地联系起来。
五、 研究结论与价值
结论：本研究成功通过熔融共混制备了可FDM打印的PA12/GNPs纳米复合长丝。研究发现，GNPs的加入能作为成核剂并提升PA12的热稳定性。最优GNPs添加量为6 wt%。FDM打印过程中，喷嘴内的高剪切力使GNPs沿打印方向高度取向（取向度76.4），这种取向结构导致了打印部件性能的显著各向异性。沿打印方向，FDM打印的PA12/GNPs部件相比压缩成型部件，热导率提升了51.4%，弹性模量提升了7.0%，同时极限拉伸强度得以保持。此外，打印部件的储能模量和阻尼行为也得到增强。
价值： * 科学价值：深入揭示了FDM这种典型剪切流动成型工艺对二维片状纳米填料（GNPs）在聚合物基体中取向行为的调控机制，明确了“工艺-结构-性能”之间的内在联系，为通过3D打印设计并制备具有定向性能的功能复合材料提供了理论依据和实践范例。 * 应用价值：证明了FDM技术是制备具有增强热管理性能聚合物复合材料部件的一种有效且灵活的新方法。通过控制打印路径和模型切片方式，可以定制化地调控部件内部导热网络的取向，从而实现对热传导路径的精确设计，这对于电子器件散热、汽车、航空航天等领域的高效柔性热管理应用具有重要潜力。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还观察并讨论了复合材料在FDM打印过程中的层间融合问题，指出由于GNPs的加入导致熔体粘度增加，使得复合材料打印件的层间融合速率低于纯聚合物，这在一定程度上影响了层间结合强度，是未来优化打印工艺或材料配方时需要关注的问题。此外，研究指出所使用的GNPs尺寸较大（D50=36.6 μm），即使低含量下也难以完全避免团聚，这可能是导致拉伸强度未能提升的主要原因，为后续研究（如使用表面改性、更小尺寸GNPs）指明了改进方向。