钙钛矿太阳能电池制造工艺的重大突破：空穴传输层与吸收层共沉积的一步法解决方案

研究团队与发表信息

本研究成果由Xiaopeng Zheng（第一作者兼共同通讯作者，美国国家可再生能源实验室）、Zhen Li（香港城市大学）、Yi Zhang（瑞士洛桑联邦理工学院）等来自9个研究机构的27位学者合作完成，于2023年5月发表于Nature Energy（Volume 8, Page 462-472），DOI: 10.1038/s41560-023-01227-6。

研究背景与科学问题

在光伏领域，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的最高认证效率已接近26%，但其商业化面临制造工艺复杂这一关键瓶颈。传统倒置结构（p-i-n）PSC需要分步沉积空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）、钙钛矿吸收层和电子传输层，其中HTL的加工尤为困难：

1. 润湿性问题：当直接旋涂钙钛矿前驱液到自组装单分子层（Self-Assembled Monolayer, SAM）修饰的基底时，由于SAM表面能低，常导致薄膜覆盖不均；
   
2. 效率损失：目前报道的无HTL器件最高效率仅20.2%，比常规结构低6%以上；
   
3. 规模化障碍：多层沉积工艺增加了卷对卷生产的复杂度。
   

针对这些问题，研究团队提出核心假设：能否通过在钙钛矿前驱液中直接添加SAM分子，实现空穴选择层与吸收层的同步原位形成？

研究方法与实验设计

1. 材料体系构建

研究选用了三类关键材料：
- SAM分子：以含咔唑的磷酸类分子[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（me-4pacz）为核心，对比2pacz、meo-2pacz等6种衍生物
- 钙钛矿组分：1.55 eV带隙的Cs₀.₀₅(FA₀.₉₈MA₀.₀₂)₀.₉₅Pb(I₀.₉₈Br₀.₀₂)₃（FA: 甲脒，MA: 甲胺）为主，兼顾1.68 eV/1.8 eV宽带隙体系
- 溶剂系统：DMF-DMSO（4:1）标准溶剂，拓展测试ACN-2ME（乙腈-2-甲氧基乙醇）和乙醇-DMA（绿色溶剂）

2. 共沉积工艺开发

关键创新步骤：
1. 前驱液配制：将0.25 mg/mL me-4pacz直接加入钙钛矿前驱液（而非传统SAM预沉积）
2. 旋涂工艺：在ITO基底上以4,000 rpm旋涂30秒，期间滴加氯苯（CB）反溶剂
3. 自发相分离：退火过程中，me-4pacz分子通过磷酸基团与ITO的强键合作用向下迁移形成致密SAM，同时钙钛矿自上向下结晶（图1f）

3. 表征技术组合

研究者采用了多尺度表征手段解析机理：
- 界面化学：X射线光电子能谱（XPS）证实ITO表面P元素信号（磷酸基团键合）
- 动态过程：飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）捕捉到me-4pacz在结晶过程中向上下界面富集
- 能级排列：紫外光电子能谱（UPS）显示SAM使ITO功函从4.33 eV提升至4.94 eV
- 电势分布：截面开尔文探针力显微镜（KPFM）证实SAM将ITO/钙钛矿界面势垒降低0.3 eV

主要发现与机理阐释

1. 性能突破

• 效率记录：经表面钝化（CF₃-PEAI/MAI处理）后，1.55 eV器件获得24.5%的认证效率（Voc=1.19 V，FF=83.1%），创下HTL-free器件效率纪录
  
• 稳定性：在最大功率点（MPP）持续光照1,200小时后仍保持90%初始效率（图3c）
  
• 通用性：该方法适用于刀片涂布（1 cm²器件效率22.5%）和绿色溶剂（乙醇体系效率21.6%）
  

2. 分子设计规律

通过系统比较6种SAM分子（图4d），发现：
- 烷基链长度：4碳链（me-4pacz）比2碳（2pacz）填充密度更高（FF从65%提升至80%）
- 取代基效应：甲基比甲氧基（meo-4pacz）更有利于分子有序排列
- 尺寸限制：6碳链（me-6pacz）因电荷传输距离过长导致效率下降

3. 界面工程机理

• 能带调控：SAM分子偶极矩使ITO功函提升0.6 eV，实现与钙钛矿价带（VBM=5.74 eV）的理想对齐
  
• 双面钝化：残余me-4pacz在钙钛矿上表面形成向上偶极，同步促进电子传输（图2g）
  
• 缺陷抑制：时间分辨荧光（TRPL）显示靶向薄膜载流子寿命达520.5 ns（对照样品305.0 ns）
  

研究意义与行业价值

科学贡献

1. 新范式建立：首次证明SAM分子可从钙钛矿前驱液中自发组装，打破了”必须先沉积HTL”的传统认知
   
2. 机理突破：揭示分子尺寸-填充密度-电荷提取效率的构效关系，为界面设计提供定量指导
   

应用前景

1. 制造简化：将传统的7步工艺（基底清洗→SAM沉积→钙钛矿涂布→退火→钝化→ETL沉积→电极蒸镀）压缩为5步
   
2. 成本降低：避免SAM单独加工所需的专用设备，材料利用率提高30%以上
   
3. 技术兼容：适用于刚性/柔性基底、不同带隙体系及硅钙钛矿叠层电池
   

行业影响

该技术已被集成至美国国家可再生能源实验室（NREL）的卷对卷试产线，预计可使PSC组件生产成本降至$0.03/W以下。研究团队进一步指出，该原理可拓展至OLED、光电探测器等有机-无机杂化器件领域。

研究特色与创新点

1. 方法学创新：开发出”分子添加剂诱导相分离”的原位SAM形成技术，解决了钙钛矿墨水与SAM基底不兼容的行业难题
   
2. 跨尺度表征：结合ToF-SIMS、原位PL等先进表征手段，首次可视化SAM动态组装过程
   
3. 绿色工艺：兼容无DMF的乙醇溶剂体系，符合欧盟REACH法规对有害溶剂的限制要求
   

这项研究通过在分子水平上重构器件制造流程，为钙钛矿光伏技术的商业化扫除了关键工艺障碍，被同期Nature Energy评论认为”代表了溶液法薄膜器件制造领域的范式转变”。