本研究由来自中南大学矿物加工与生物工程学院的潘晨、曹建团队主导，联合四川大学、加州大学戴维斯分校的研究人员共同完成。论文发表于Minerals Engineering第207卷，2024年1月9日在线发表，题为“Thiourea compounds with diverse hydrophobic group used as selective flotation collectors for galena”。研究聚焦于方铅矿（galena）与闪锌矿（sphalerite）的浮选分离问题，系统考察了具有不同疏水基团的硫脲类捕收剂（thiourea collector）的选择性浮选性能，并与工业上广泛使用的乙基黄原酸钠（sodium ethyl-xanthate, SEXT）进行对比。

铅在现代工业中具有重要地位，方铅矿是铅的主要来源，但常与闪锌矿共生，二者的浮选分离长期以来是矿物加工领域的技术难点。传统捕收剂如黄药类在实际应用中存在选择性不足的问题，容易造成锌的损失或铅精矿品位下降。因此，开发对方铅矿具有高选择性的新型捕收剂具有重要意义。硫脲类化合物作为方铅矿捕收剂已有七十余年的应用历史，但其疏水基团结构对浮选性能的影响尚未得到系统研究。本研究的目的即在于合成一系列具有不同疏水基团的硫脲类化合物，通过多种实验手段和理论计算，揭示疏水基团结构与选择性之间的关系，进而筛选出最优捕收剂。

研究的实验流程包括以下几个主要环节：首先进行矿物样品制备与纯度分析。方铅矿和闪锌矿样品采自中国湖南省，经X射线衍射（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）检测，确认PbS和ZnS含量均超过95%。人工混合矿按1：1比例制备用于微浮选实验。其次，合成了十种具有不同疏水基团的硫脲类捕收剂及SEXT作为对照，其中部分捕收剂购自商业渠道，部分根据文献方法自行合成。微浮选实验在XFG-1600型机械搅拌浮选机中进行，考查了不同pH值和捕收剂浓度下方铅矿和闪锌矿的回收率变化，确定最佳浮选条件为pH 8、捕收剂浓度2×10⁻⁵ mol/L。润湿性测试通过测量矿物表面接触角评估捕收剂对矿物疏水性的影响。吸附实验采用总有机碳分析仪测定捕收剂在矿物表面的吸附量。竞争配位实验在均相Pb²⁺/Zn²⁺混合溶液中进行，通过XRF分析沉淀中铅锌含量比，直接比较不同捕收剂对铅锌离子的配位选择性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析捕收剂与矿物表面作用前后的官能团变化。单晶X射线衍射（XRD）实验则将乙撑硫脲（IIT）与PbCl₂反应得到的配合物进行晶体结构解析，确定硫脲捕收剂仅通过硫原子与金属离子配位。最后，密度泛函理论（DFT）计算采用ORCA和CP2K软件，从分子层面模拟捕收剂与金属离子及矿物表面的相互作用，并通过电子密度差（EDD）分析和静电势表面积分析揭示选择性来源。

实验结果显示，在方铅矿/闪锌矿混合体系中，硫脲捕收剂的选择性显著优于SEXT。随着捕收剂疏水基团增大，闪锌矿回收率逐渐上升，选择性相应下降。在烷基类硫脲中，疏水基团大小顺序为10（12C）> 6（10C）> 3（4C）> 2（3C）> 1（2C），闪锌矿回收率完全遵循此趋势，而方铅矿回收率始终保持在80%以上。芳香族硫脲同样表现出类似规律。此外，胺基的取代程度也影响浮选结果：叔胺比仲胺具有更好的选择性，因为叔胺的给电子能力更强，与Pb²⁺的结合更紧密，从而减少对Zn²⁺的捕收。在测试的所有化合物中，乙撑硫脲（IIT，捕收剂1）表现出最佳的综合性能，对方铅矿回收率达88.87%，对闪锌矿回收率仅为24.37%。润湿性测试结果表明，未处理方铅矿和闪锌矿的接触角分别为77.7°和40.3°，加入硫脲捕收剂后，两种矿物的接触角均增大，但方铅矿与闪锌矿之间的接触角差值变化趋势与选择性一致，差值越大选择性越好。竞争配位实验中，SEXT在Pb²⁺/Zn²⁺混合溶液中同时与两种离子配位沉淀，在1：1混合溶液中沉淀物中Pb²⁺/Zn²⁺含量比仅为9.6：1；而IIT在相同条件下沉淀物中Pb²⁺/Zn²⁺含量比高达2687：1，即使在Zn²⁺：Pb²⁺比例为7：1时仍保持336.53：1的高选择性。FTIR分析显示SEXT主要通过离子键与矿物表面作用，而IIT的C=S伸缩振动峰在吸附后消失，表明其通过硫原子与金属离子配位。单晶结构解析证实IIT与Pb²⁺形成C₃H₆Cl₂N₂PbS配合物，晶体属单斜晶系C2/c空间群，每个Pb²⁺与两个IIT分子和两个Cl⁻配位，S–Pb键长分别为2.996 Å和3.005 Å，C=S键长为1.713 Å。DFT计算表明，硫脲捕收剂在方铅矿表面的吸附能为−60至−70 kcal/mol，远低于其在闪锌矿表面的−30至−40 kcal/mol，说明硫脲分子更倾向于吸附在方铅矿表面。吸附能与实验回收率之间存在良好相关性，表明表面吸附能是理解选择性的关键。EDD分析显示，捕收剂分子中较大的烷基或芳基取代基与闪锌矿表面之间存在显著的弱相互作用，这些弱相互作用增强了捕收剂对闪锌矿的吸附能力，降低了选择性。静电势表面积分析也证实，具有较大正静电势表面积的捕收剂与闪锌矿表面的作用更强，选择性更差。

综合上述结果，本研究得出以下结论：硫脲捕收剂的选择性明显优于乙基黄原酸钠，其中乙撑硫脲（IIT）的分离效率最高，方铅矿和闪锌矿的回收率分别为88.87%和24.37%。硫脲捕收剂仅通过硫原子与矿物表面金属离子配位，这一配位模式与黄药的离子键作用机制不同。具有较小烷基取代基和较低亲核性胺基的硫脲化合物表现出更好的分离选择性。疏水基团越大，捕收剂与闪锌矿表面的弱相互作用越强，选择性越差。本研究从分子层面揭示了硫脲捕收剂结构与浮选性能之间的构效关系，为后续理性设计新型高效选择性捕收剂提供了理论依据和实验参考。

该研究的亮点在于：首次系统考察了不同疏水基团对硫脲捕收剂浮选选择性的影响，明确了疏水基团大小和胺基取代类型对分离性能的调控规律；结合单晶X射线衍射和DFT计算，从实验和理论两个层面阐明了硫脲捕收剂仅通过硫原子与金属离子配位的独特作用机制；通过电子密度差分析和静电势表面积分析提出了大疏水基团降低选择性的分子机制，即弱相互作用诱导的吸附增强效应。这些发现不仅丰富了硫脲类浮选捕收剂的基础理论，也为方铅矿与闪锌矿的绿色高效分离提供了新的技术思路。