质子交换膜电解槽中析氧电催化剂的稳定性挑战综述

作者及机构
本文由华东理工大学材料科学与工程学院的Hao Yang Lin、Zhen Xin Lou、Fangxin Mao、Hai Yang Yuan、Peng Fei Liu和Hua Gui Yang团队，与中国广核新能源控股有限公司的Yeliang Ding、Xiaoxia Li合作完成，发表于《Small Methods》期刊（2022年，DOI: 10.1002/smtd.202201130）。

研究背景与主题
在全球能源转型背景下，可再生能源驱动的电解水制氢（绿氢）被视为替代化石燃料的关键技术。质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）电解槽因其高效率备受关注，但其大规模应用仍受制于膜电极组件（Membrane Electrode Assemblies, MEAs）和催化剂的成本高、稳定性差等问题。本文聚焦PEM电解槽阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂的稳定性挑战，系统分析了失效机制，并总结了提升稳定性的策略。

主要观点与论据

1. 酸性OER稳定性的根源性挑战

   • 内在稳定性问题：酸性环境中，催化剂面临强氧化电位和质子侵蚀的双重压力。以RuO₂和IrO₂为例，Ru-O键的高共价性易触发晶格氧机制（Lattice Oxygen Mechanism, LOM），导致晶格氧流失和结构坍塌。理论计算（如从头算分子动力学，AIMD）表明，Ru/Ir溶解与OER中间体（如RuO₂OH）的耦合加速了催化剂降解（图2a）。
     
   • 外在稳定性问题：包括电极组件降解（如碳基基底钝化、催化剂层物理剥离）和操作条件（高电流密度、气泡阻塞）的影响。例如，γ-MnO₂在1.73 V下稳定运行8000小时，但电位升高50 mV即快速失效（图3g）。

2. 催化剂设计的理性策略

   • 掺杂与溶出调控：通过引入W、Er等元素（如W₀.₂Er₀.₁Ru₀.₇O₂-δ）可提高氧空位形成能，抑制晶格氧流失（图4e）。选择性溶出（如Mn-RuIr合金中Mn的溶出）可形成稳定的Ru/IrO₂异质结构（图5c）。
     
   • 载体效应：酸性稳定的金属氧化物（如MnO₂、WO₃）作为载体可锚定活性位点。例如，Ir单原子分散于γ-MnO₂（Ir-MnO₂）中，通过局部Ir-O键强化实现650小时稳定运行（图6a-c）。
     
   • 配位环境调控：如Ru-N₄配位结构（图7c）通过电子再分配抑制Ru溶出；钙钛矿氧化物中[IrO₆]八面体的强连接性（如面共享结构）可抵抗框架坍塌（表3）。
     
   • 应变工程与晶相调控：压缩应变缩短Ru-Ru间距，促进直接O-O耦合，抑制LOM路径（图6a）。

3. 先进表征技术与工业化挑战

   • 原位/操作表征：如X射线光电子能谱（XPS）溅射深度剖析揭示W-Ir-B合金表面活性层的动态演化（图5e-f）。
     
   • PEM电解槽验证：仅有少数催化剂（如Ir:WO₃/Ir、Sr-Ru-Ir氧化物）在工业条件下（>1 A cm⁻²）通过验证（表2），凸显了实验室研究与实际应用的差距。

论文价值与意义
本文全面梳理了酸性OER催化剂的稳定性瓶颈，提出了从原子结构设计到系统集成的多尺度解决方案，为开发高效、长寿命PEM电解槽催化剂提供了理论指导。其科学价值在于揭示了活性-稳定性的权衡机制（如LOM与吸附质演化机制AEM的竞争），应用价值则体现在对工业化催化剂设计（如低Ir负载、非贵金属催化剂）的推动。

亮点
- 首次系统总结了酸性OER催化剂的失效机制，涵盖内在（如晶格氧迁移）与外在（如电极组件降解）因素。
- 提出了“自稳定”设计理念（如可控溶出、应变工程），并通过多尺度表征验证了动态结构演化。
- 强调了实验室研究与工业化需求的差距，呼吁更多PEM电解槽级别的稳定性测试。

其他有价值内容
- 表1和表2分别汇总了在酸性介质中稳定运行超过100小时的催化剂及其在PEM电解槽中的性能，为后续研究提供了基准数据。
- 图1a通过改性策略分类（掺杂、载体效应等）直观展示了近年来催化剂的稳定性进展，突显了领域研究趋势。