《Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting》学术报告

本文由Xiaoxin Zou（吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室）和Yu Zhang*（北京航空航天大学化学与环境学院）合作撰写，发表于2015年的《Chem. Soc. Rev.》（卷44，页码5148-5180）。这是一篇综述性论文，系统总结了非贵金属电催化剂在析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）中的研究进展，重点关注纳米尺度材料的合成策略、性能优化及结构-活性关系。

主要观点与论据

1. 研究背景与目标

氢能作为清洁能源载体，其可持续生产依赖于高效、低成本的HER催化剂。目前工业制氢主要依赖化石燃料（如蒸汽甲烷重整），但此过程伴随二氧化碳排放。电解水技术（Water Splitting）以水为原料，若结合可再生能源供电，可实现零碳排放制氢。然而，传统HER催化剂依赖贵金属铂（Pt），成本高昂。因此，开发基于地球富集元素（如Fe、Co、Ni、Mo等）的非贵金属催化剂成为研究重点。本文综述了近年来的关键进展，涵盖金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物、磷化物及杂原子掺杂纳米碳材料。

2. HER电催化剂的分类与设计策略

（1）金属硫化物
- MoS₂的活性位点：理论计算与实验证实，MoS₂的边缘位点（如Mo-edge和S-edge）是HER活性中心，其氢吸附自由能（ΔG_H）接近Pt。通过纳米结构设计（如超薄纳米片、多孔薄膜）可暴露更多边缘位点。
- 性能优化方法：
- 相工程：1T相MoS₂（金属性）比2H相（半导体性）导电性更高，活性更优。
- 异质原子掺杂：Co、Ni掺杂可调节S-edge的ΔG_H；氧掺杂（O-MoS₂）通过增强Mo-d轨道与S-p轨道杂化，降低带隙，提升导电性。
- 导电基底耦合：石墨烯、碳纳米管等载体可改善电子传输效率，例如MoS₂/石墨烯复合材料的塔菲尔斜率低至41 mV/dec。

（2）金属硒化物
硒（Se）与硫（S）化学性质相似，但Se的金属性和更大原子半径可调节材料电子结构。例如：
- 垂直生长的MoSe₂纳米片：在碳纤维纸上定向排列，最大化暴露边缘活性位点，过电位（η）仅为180 mV（10 mA/cm²）。
- CoSe₂的优异活性：其部分填充的e_g轨道利于质子吸附，在酸性介质中η=130 mV，且稳定性长达448小时。

（3）金属碳化物
- Mo₂C的“类铂”特性：因d带电子态与Pt相似，β-Mo₂C在酸性和碱性介质中均表现高活性。纳米线或多孔结构可进一步增加活性位点密度。

3. HER催化机理与表征方法

• 反应机制：酸性介质中HER遵循Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky路径，ΔG_H是核心描述符。
  
• 实验表征：
  
  • 塔菲尔斜率：反映反应动力学（如30-40 mV/dec表明Heyrovsky步骤主导）。
    
  • 转换频率（TOF）：需区分基于表面位点或总原子数的计算方式，避免低估实际活性。
    
  • 稳定性测试：需在>10 mA/cm²电流下持续运行10小时以上，并结合循环伏安法验证。
    

4. 催化剂在光化学与光电化学水分解中的应用

非Pt催化剂（如MoS₂）可作为助催化剂与半导体（如TiO₂、CdS）结合，促进太阳能直接制氢。例如：
- MoS₂/CdS体系：MoS₂边缘位点加速电子转移，使产氢效率提升20倍。

论文的意义与价值

1. 科学价值：系统性揭示了非贵金属催化剂的活性起源（如边缘位点、电子结构调控），为理性设计提供理论框架。
   
2. 技术价值：提出多种低成本合成策略（如溶剂热法、电沉积法），推动电解水技术的工业化应用。
   
3. 跨学科启示：结合生物启发（如模拟氢化酶活性中心）和纳米技术，开辟了新材料设计思路。
   

亮点与创新

• 全面性：涵盖6大类材料，对比其活性、稳定性及成本，为研究者提供“材料库”式参考。
  
• 前瞻性：指出未来方向包括（1）开发Fe/Ni基高效催化剂，（2）探索多组分协同效应，（3）规模化制备柔性电极。
  

（注：专业术语如“Tafel斜率”“ΔG_H”等首次出现时保留英文原词，后文使用中文译名。）