锂金属电池纳米工程复合电极材料的突破性进展

作者及发表信息
本研究由Lequan Deng、Yaoyao Liu等来自山东大学晶体材料国家重点实验室（State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University）的团队主导，合作单位包括暨南大学、浙江大学等机构。论文于2025年6月25日在线发表于Nature Nanotechnology，标题为《A nanoengineered lithium-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batteries》，DOI号为10.1038/s41565-025-01983-4。

学术背景
锂金属电池因其理论比容量（3,860 mAh g⁻¹）和最低电极电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度储能器件（>500 Wh kg⁻¹）的核心技术。然而，锂金属负极在实际应用中面临两大挑战：
1. 体积变化：充放电过程中锂的反复沉积/剥离导致电极膨胀收缩，引发固态电解质界面（SEI, Solid-Electrolyte Interphase）机械损伤，加速活性锂损失；
2. 库仑效率（CE, Coulombic Efficiency）低下：现有技术难以实现>99.9%的CE，导致电池循环寿命短。

针对这些问题，研究团队提出了一种“零体积变化完全密封”（0VCCS, Zero-Volume-Change Complete-Sealing）设计的纳米工程复合电极材料，通过多层还原氧化石墨烯（rGO）和氧化锌（ZnO）的协同作用，实现锂金属的高效宿主。

研究流程与方法
1. 材料设计与制备
- rGO模板制备：通过热还原氧化石墨烯（GO）薄膜，获得50 μm厚的多孔层状rGO结构，随后通过原子层沉积（ALD, Atomic Layer Deposition）技术在其表面均匀沉积365 nm厚的ZnO层，形成连续二维层状腔体结构（图2a-d）。
- 锂金属注入：在氩气环境中，将熔融锂注入rGO&ZnO复合材料的预定义腔体中，形成0VCCS Li@rGO&ZnO电极（图2e-f）。对照组采用超声分散法制备无规则分布的rGO&ZnO复合材料（图2g）。

1. 结构表征与机理验证

   • 微观结构分析：SEM和TEM显示，0VCCS电极的层状腔体结构可限制锂沉积于内部，避免体积变化（图4a-e），而无规则分布电极则出现62.2%的体积收缩和表面锂枝晶（图4f-j）。
     
   • SEI化学组成：XPS深度剖析表明，0VCCS电极形成双层SEI——外层为电解液衍生的有机成分（含C、F），内层为宿主衍生的无机富集相（LiZn、Li₂O、ZnO），机械稳定性显著提升（图4k-n）。
     

2. 电化学性能测试

   • 库仑效率：在1 mA cm⁻²电流密度下，0VCCS电极与锂金属对电极组成的纽扣电池在近2,000次循环中平均CE达99.9900%~99.9999%（图3a），远高于无规则分布电极（94.92%）和纯铜电极（99.24%）。
     
   • 全电池性能：与高电压正极（如LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂和LiFePO₄）匹配时，0VCCS电极全电池的循环寿命显著延长（例如LiFePO₄全电池在990次循环后容量保持率87.9%）（图3e-f）。
     

3. 原位压力传感验证

   • 通过多层软包电池的Operando压力测试，证实0VCCS电极在充放电过程中压力恒定（438 kPa），而传统锂金属电极压力波动达436→50→517 kPa，直接关联SEI破裂和锂损失（图5b-d）。
     

主要结果与逻辑链条
1. 结构优势：层状rGO&ZnO的连续腔体设计实现了锂沉积的空间限制，体积变化率<0.1%（图4d），而无规则分布电极因结构坍塌导致活性锂快速损失。
2. SEI稳定性：无机富集内层SEI抑制电解液渗透，减少副反应（图4l），而对照组SEI的有机主导结构易被机械破坏（图4n）。
3. 性能突破：高CE和长循环寿命归因于零体积变化和稳定SEI的协同效应，全电池性能提升进一步验证了负极设计的普适性（图3e-g）。

结论与价值
1. 科学价值：提出了一种通过宿主材料纳米结构设计调控锂沉积行为和SEI化学组成的新策略，为高能量密度电池的界面工程提供了理论依据。
2. 应用价值：0VCCS电极兼容现有电解液体系（如局部高浓电解液LHCE和碳酸酯基电解液），且采用可规模化生产的ALD和热还原工艺，具备产业化潜力。

研究亮点
1. 创新设计：首次实现“零体积变化完全密封”的锂宿主结构，突破传统锂金属电极的体积变化瓶颈。
2. 性能纪录：创下锂金属电池CE>99.99%的实验室级纪录，循环寿命较现有技术提升5倍以上。
3. 多尺度表征：结合Operando压力传感、XPS深度剖析等多模态分析，揭示了结构-性能的构效关系。

局限性
尽管0VCCS电极在低电位纽扣电池中表现优异，但高电位全电池的循环仍受正极电解液耗尽影响（图3e-f），未来需优化正极配方和电解液补充策略。

（注：文中所有专业术语首次出现时均标注英文原名，实验细节和数据均引自原文图表及补充材料。）