学术研究报告：稳定结晶态半母体乙烯基-四氢呈喃（vinyl-tetrylenes）的合成与配位化学
作者与发表信息
本研究由德国明斯特大学的Annika Schulz与英国剑桥大学的Terrance J. Hadlington*合作完成，发表于《Inorganic Chemistry》期刊的“Current Advancements in Main Group Chemistry”特刊（2025年12月接受，DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c04745）。
研究领域与动机
该研究属于主族元素化学（Main Group Chemistry）领域，聚焦于低价态第14族元素（Ge、Sn、Pb）的乙烯基-四氢呈喃（vinyl-tetrylenes）的合成与反应性。近年来，主族化合物展现出类似过渡金属的催化活性（如小分子活化、键断裂等），但重金属（如Pb）的毒性及稀缺性限制了其应用。因此，开发稳定的主族配体体系具有重要科学意义。
背景知识
1. 四氢呈喃（Tetrylenes）：二价第14族元素化合物（E(II)），具有孤对电子和空p轨道，兼具亲核性与亲电性，可模拟过渡金属的配位行为。
2. 电子效应调控：通过配体修饰（如乙烯基的π共轭效应）可调节HOMO-LUMO能隙（δehomo/lumo），从而改变反应性。
3. 挑战：此前尚未实现游离的“半母体乙烯基-四氢呈喃”（即仅含[C2H3]配体）的稳定合成，且其过渡金属配合物未见报道。
研究目标
1. 开发通用盐复分解路径合成Ge/Sn/Pb乙烯基-四氢呈喃（4-6）；
2. 探究乙烯基的电子效应及消除反应；
3. 首次构建乙烯基-四氢呈喃-镍(0)配合物（8-9）。
1. 合成乙烯基-四氢呈喃（4-6）
- 步骤：以膦-酰胺螯合配体（RL = {R2PCH2Si(iPr)2N}−）稳定的卤代四氢呈喃（1-3）为前体，与乙烯基格氏试剂（BrMg(C2H3)）在THF中反应，经盐复分解得到目标产物。
- 表征：通过X射线衍射（XRD）确认结构（图2），显示三配位E(II)中心与乙烯基以η1方式结合。Ge→Pb的键长递增（Ge-C: 2.020 Å; Pb-C: 2.316 Å），且C=C键长（~1.32 Å）证实单键特性。
- 光谱分析：
- NMR：Pb衍生物（6a）的α-H信号显著低场位移（δ1H = 10.52 ppm），源于重原子诱导的HALA效应（Heavy Atom on Light Atom shielding）及π反馈作用。
- UV-Vis：乙烯基引入导致吸收红移（4a: λmax=331 nm → 6a: λmax=368 nm），归因于E(II)的p轨道与乙烯基π*轨道的重叠（LUMO稳定化）。
2. 乙烯基消除反应生成Pb(II)阳离子（7）
- 步骤：6a与强亲电试剂[Ph3C][BArF4]反应，通过乙烯基消除生成低配位Pb(II)阳离子7，并由[BArF4]−弱配位稳定。
- 关键发现：XRD显示Pb···F弱相互作用（3.40 Å），31P NMR证实两种动态物种（自由阳离子与F配位形式）。
3. 镍(0)配合物的合成（8-9）
- 步骤：乙烯基-锗烯（4a）与Ni(0)前体（如[(PPh3)2Ni(cod)]）反应，得到单/双核配合物。
- 结构特征：
- 8：四配位Ni中心呈扭曲四面体构型，Ge→Ni σ/π键（Mayer键级1.136）强于Cl/NH2类似物。
- 9：双锗烯配位导致Ge-Ni键伸长（2.227 Å vs 2.215 Å），反映电子密度再分配。
科学意义
1. 填补了乙烯基-四氢呈喃合成与配位化学的空白；
2. 揭示了主族元素p轨道与π*轨道的相互作用机制；
3. 为设计主族催化剂（如替代贵金属）提供新思路。
应用潜力
- 低价Pb(II)阳离子（7）可能用于Lewis酸催化；
- 镍配合物（8-9）或助力开发新型主族-过渡金属协同催化体系。