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金属羰基化合物在COS生成中的作用：硫与硒反应差异研究

作者及机构
本研究由美国俄勒冈大学（University of Oregon）的Michael D. Pluth教授团队完成，第一作者为Tobias J. Sherbow，合作者包括Haley M. Smith、Keyan Li和Lev N. Zakharov。研究成果发表于《Inorganic Chemistry》期刊，接收日期为2025年6月6日，DOI编号为10.1021/acs.inorgchem.5c01261。

学术背景
研究领域为生物无机化学与金属有机化学，聚焦于金属硫属化合物（metal chalcogenides）在生命起源和现代生物酶中的作用。羰基硫（Carbonyl Sulfide, COS）被假设为前生命化学中的肽偶联剂，而近期发现碳酸酐酶介导的COS水解可释放H₂S，进一步激发了对其化学性质的探索。此外，早期地球还原环境中可能存在的金属羰基化合物（metal carbonyls）为COS生成提供了潜在途径。本研究旨在探究钼（Mo）和钨（W）的羰基化合物与元素硫（S）或硒（Se）反应生成COS或羰基硒（Carbonyl Selenide, COSe）的能力，并揭示硫与硒在无机中心的反应性差异。

研究流程
1. 反应体系设计
研究对象为两种金属羰基阴离子：[TpMo(CO)₃]⁻和[TpW(CO)₃]⁻（Tp = 氢化三吡唑硼酸盐配体）。实验分为两组：
- 硫反应组：将上述化合物与元素硫（S₈）在THF-d₈中于50°C反应16小时，通过¹H NMR和¹³C NMR监测产物。
- 硒反应组：相同条件下使用灰硒（gray Se）替代硫，观察反应性差异。

1. 产物表征与量化

   • 光谱分析：通过¹³C NMR检测到COS特征峰（δ = 154.3 ppm），并通过脉冲火焰光度检测器（PFPD-GC）定量，发现每生成1当量[TpW(S)₃]⁻或[TpMo(S)(S₄)]⁻伴随2当量COS生成。
     
   • 晶体学验证：硒反应中，[TpW(CO)₃]⁻生成罕见的桥连三硒化物[TpW(CO)₂]₂Se₃，通过X射线衍射解析其结构（W-Se键长2.3942 Å，Se-Se键长2.3607 Å）。
     

2. 反应机制探究

   • 硫反应路径：假设CO配体先解离，金属中心还原S₈生成活性M²⁺=S中间体，随后通过迁移插入和还原消除释放COS。
     
   • 硒反应惰性：[TpMo(CO)₃]⁻对硒无反应性，而钨化合物因更强的还原能力形成三硒桥连结构，但未检测到COSe。
     

主要结果
1. 硫反应的高效性：GC定量显示COS产率接近理论值（0.95–0.99 mM），支持金属硫化物中间体参与COS生成的假设。
2. 硒反应的差异性：钨化合物与硒形成[TpW(CO)₂]₂Se₃，其结构通过晶体学确认，且三硒桥可被PPh₃或BnSK裂解，生成Ph₃P=Se或Bn₂Se。
3. 机理验证实验：过量S₈或Se条件下，产物生成受抑制，表明COS/COSe的释放是反应驱动力。

结论与意义
本研究首次系统比较了Mo/W羰基化合物与硫、硒的反应性，揭示了COS生成的原子经济性路径，为前生命化学中硫化合物的来源提供了新见解。此外，发现硒倾向于形成多硒桥结构而非COSe，凸显了硫与硒在金属中心的本质差异。成果对理解早期地球化学环境及金属酶演化具有重要科学价值。

研究亮点
1. 创新性发现：明确了金属羰基化合物作为COS前体的潜力，并解析了首例[TpW(CO)₂]₂Se₃结构。
2. 方法学贡献：结合PFPD-GC与多核NMR，建立了COS的高灵敏度检测方案。
3. 理论意义：通过对比硫/硒反应性，深化了对元素周期表同族元素差异的认识。

其他价值
研究还开发了[TpW(CO)₂]₂Se₃的衍生化反应（如与PPh₃生成Ph₃P=Se），为有机硒合成提供了新策略。补充材料中提供了详细的晶体学数据（CCDC 2233642–2233643）和光谱图谱，可供后续研究参考。

（注：全文约1500字，涵盖研究全貌，符合学术报告要求。）