高性能、耐酸碱膜用于废旧电池高效锂回收的研究报告

主要作者与发表信息

本研究由华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学教育部重点实验室完成，第一作者为Yafei Su，通讯作者为Qiang Zhao。该研究成果于2024年11月12日被接收，并于2024年发表在*Nature Communications*期刊第15卷，文章编号10295，DOI为10.1038/s41467-024-54503-8。

研究背景

锂基新能源的迅速发展对实现碳中和目标至关重要，锂电池在电动汽车、消费电子和储能领域的广泛应用导致废旧电池数量急剧增加，预计每年约有25万吨废旧电池被作为固体废弃物排放。正极材料占电池质量的40%，其中含有大量锂、镍、钴、锰等有价金属。锂资源需求将在2040年前超过现有开采能力，因此高效、环保且经济可行的回收方法对新能源的可持续发展不可或缺。

目前主流的湿法冶金回收工艺使用浓酸（如2–3 M硫酸）或浓碱浸出正极材料，得到含Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等混合离子的强酸性或强碱性溶液。后续分离通常依赖溶剂萃取或沉淀法，需要多次中和处理并消耗大量有机溶剂。因此，在极端pH条件下实现离子高效分离成为迫切需求。传统聚酰胺纳滤膜在温和pH（2–11）条件下广泛应用于一价与二价阳离子分离，但其结构中的酰胺键在极端pH下会发生水解降解，无法用于废旧电池浸出液的处理。其他耐酸膜（如聚砜酰胺、三嗪聚胺、聚脲膜）虽然有所发展，但普遍存在通量低（低于5 LMHB）或耐碱稳定性不足的问题。因此，制备兼具高分离性能与优异酸碱稳定性的纳滤膜是该领域的重大挑战。

研究流程与实验方法

本研究设计并合成了一种新型耐酸碱纳滤膜。作者选用1,4,7,10-四氮杂环十二烷（TAD）作为水相单体，1,3,5-三(溴甲基)苯（TBMB）作为有机相单体，通过界面季铵化反应（界面霍夫曼烷基化反应）在聚丙烯腈（PAN）超滤支撑膜上制备TAD-TBMB薄膜复合膜（TFC膜）。该反应形成稳定的“C–N”键而非易水解的酰胺键，从而赋予膜优异的pH稳定性。

研究首先对界面反应进行了系统表征。在水-均三甲苯界面上成功形成了TAD-TBMB自支撑膜，证明界面反应的发生。通过红外光谱（FTIR）证实了薄膜中C–N键（1210 cm⁻¹）和C–Br键（702 cm⁻¹）的存在，X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了界面反应的发生。研究考察了反应时间（1–20 h）对膜表面形貌、交联度和厚度的影响。原子力显微镜（AFM）结果显示，反应4 h内形成的膜存在缺陷，8 h后缺陷消失，10–20 h时表面出现纳米聚集体。膜厚在反应前8 h内快速增长，之后缓慢增加。反应程度也呈现相似趋势。综合分析后，作者将TAD-TBMB TFC膜的形成机制划分为两个阶段：0–4 h形成根状不连续层，4 h后活性层在根状位点上外延生长以封闭缺陷。综合考虑渗透通量和Co²⁺截留率，最终确定最佳制备条件为反应时间8 h、TAD浓度2 wt%。

随后对膜进行了全面的物化表征。TAD-TBMB TFC膜的Zeta电位在pH 7–10范围内保持稳定（13.1 mV），而对照膜PEI-TMC TFC膜的Zeta电位随pH升高迅速下降，这是因为TAD-TBMB膜含有稳定的季铵基团且无可水解基团。膜的截留分子量（MWCO）为353 Da，平均孔径为4.2 Å，与PEI-TMC对照膜相近。水接触角测定显示TAD-TBMB膜表面亲水性稍优于对照膜。

在分离性能测试中，TAD-TBMB TFC膜对不同进料液的渗透通量为11.3–12.5 LMHB，对二价阳离子（Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺）的截留率约95%，对一价离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）截留率约40%。在2 M硫酸进料条件下，Co²⁺/Li⁺、Ni²⁺/Li⁺和Mn²⁺/Li⁺选择性分别达到26.5、22.3和19.9，是中性条件下（pH=7）相应选择性（11.3、11.0、8.4）的1倍以上。这是因为酸性条件下膜被质子化，正电荷增强，对二价阳离子的静电排斥力增大。膜在1–5 bar压力范围内和30天连续纳滤过程中性能保持稳定。

在酸碱稳定性测试中，研究者将TAD-TBMB TFC膜与PEI-TMC TFC膜以及三种商业膜（DK、NF270、MPS-34）同时浸泡于3 M硫酸中，在不同时间点测试其分离性能。TAD-TBMB膜浸泡70天后Co²⁺截留率仅从97.8%轻微降至94.7%，而PEI-TMC、DK、NF270和MPS-34膜在浸泡20天后截留率即分别从约90%降至42.6%、53.3%、28.9%和81.1%。按截留率下降幅度计算，TAD-TBMB膜的耐酸稳定性分别是上述四种膜的26.4、19.6、33.7和15.0倍。表面形貌观察显示，TAD-TBMB膜在3 M硫酸浸泡20天后表面保持完好，而对照膜均出现明显缺陷。FTIR光谱证实TAD-TBMB膜在3 M硫酸中浸泡45天后C–N键保持稳定，而PEI-TMC膜中的酰胺键（-CO-NH-）明显降解。TAD-TBMB膜在3 M盐酸和3 M硝酸中也表现出同样优异的稳定性，且在3 M硫酸中353 K高温下仍能保持性能。在连续过滤模式下，TAD-TBMB膜在30天内对含2 M硫酸的CoCl₂溶液保持97.8%以上的Co²⁺截留率，而PEI-TMC对照膜的截留率从96.4%急剧降至31.2%，表明TAD-TBMB膜在连续过滤条件下的稳定性是PEI-TMC膜的65倍。此外，TAD-TBMB膜在3 M氢氧化钠中浸泡70天后性能同样稳定，证明其具有宽范围的抗酸碱能力。

主要结果

研究进一步将TAD-TBMB TFC膜应用于废旧电池实际浸出液的锂提取。首先，根据四种常见锂电池正极化学组成（LiNi₀.₃₃Co₀.₃₃Mn₀.₃₃O₂、LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂、LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂、LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂）配制了不同比例的Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺混合溶液。结果显示，TAD-TBMB膜通量约8.4 LMHB，对二价阳离子的截留率维持约97%。经过纳滤后，二价金属离子与锂的质量比从进料中的约8.5降至渗透液中的约0.5，展现了优异的酸性条件下M²⁺/Li⁺分离选择性。

针对代表性废旧电池（LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂），研究者以2 M硫酸浸出正极材料，得到含多种金属离子的酸性浸出液（离子总浓度6.2 g L⁻¹）。将该浸出液进行两级纳滤处理，锂在渗透液中的质量含量从进料的13.6%提高至一级渗透液的76.5%和二级渗透液的98.9%。二级渗透液经碳酸钠中和沉淀后得到纯度为99.1%的Li₂CO₃产品，X射线衍射（XRD）确认了其晶体结构。更重要的是，在30天连续过滤实际废旧电池浸出液的过程中，TAD-TBMB膜保持了稳定的渗透通量和M²⁺/Li⁺选择性，证明了其在实际应用条件下的长期稳定性。此外，该膜在处理较低酸度的废旧正极浸出液时同样表现出良好的分离性能，表明其可适用于宽pH范围的混合物处理。

结论与价值

本研究通过TAD与TBMB的界面烷基化反应成功制备了一种高性能、耐酸碱的纳滤膜。该膜在渗透通量和离子选择性方面均处于已报道膜中的领先水平，是首个在高分离性能与宽pH耐受性（3 M硫酸至3 M氢氧化钠）上同时达到优异水平的薄膜复合膜，且在静态浸泡和错流过滤两种条件下均表现出色。基于这些优势，研究从实际废旧锂电池浸出液中成功提取了高纯度（99.1%）Li₂CO₃产品。该工作的科学价值在于揭示了通过构建稳定C–N键网络来实现极端pH条件下膜结构完整性的化学策略，为耐酸碱膜材料的设计提供了新思路。在应用层面，该膜有望取代现有商业耐酸膜，简化废旧电池湿法回收流程，降低回收成本，推动锂资源循环利用的工业化进程。由于所用单体已商业化可用，该膜在市场上的应用前景十分广阔。

研究亮点

本研究的核心创新点包括：第一，采用界面季铵化反应替代传统界面聚合中的酰胺键形成反应，首次将稳定的C–N键网络引入薄膜复合膜的选择层中，从根本上解决了聚酰胺膜在极端pH下的水解降解问题。第二，TAD-TBMB膜在3 M强酸和3 M强碱中浸泡70天后性能仍保持稳定，其耐酸稳定性是广泛使用的商业耐酸膜MPS-34的15倍以上，在连续过滤条件下的稳定性是PEI-TMC膜的65倍。第三，该膜在2 M硫酸条件下实现了11.3 LMHB的高通量和97%的Co²⁺截留率，远超现有耐酸膜的性能水平。第四，研究展示了从实际废旧电池浸出液中通过两级纳滤直接提取高纯Li₂CO₃的完整工艺路线，为废旧锂电池的绿色回收提供了切实可行的膜分离方案。