关于碱金属阳离子对析氢反应影响的学术研究报告
本研究由来自美国德克萨斯大学奥斯汀分校McKetta化学工程系的Jay T. Bender、Mikayla A. Wood、Sean M. J. Heffernan、Delia J. Milliron和Joaquin Resasco，以及丹麦哥本哈根大学化学系的Amanda S. Petersen、Frederik C. Østergaard和Jan Rossmeisl共同完成。该研究成果以题为“Understanding Cation Effects on the Hydrogen Evolution Reaction”的论文形式，于2022年12月21日在线发表于学术期刊《ACS Energy Letters》2023年第8卷第657-665页。
一、 学术背景 本研究属于电催化领域，具体聚焦于水分解制氢技术中的阴极反应——析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。利用可再生电力驱动水分解产生氢气，是储存间歇性可再生能源和实现工业脱碳的关键技术之一。长期以来，研究者们致力于理解并提升HER电催化剂的性能。在酸性介质中，催化剂表面与吸附氢原子（H*）的结合能（ΔG_H*）已被确立为描述HER活性的有效指标。然而，在碱性介质中，HER的机理更为复杂，涉及水分子（H₂O）的解离步骤，仅凭氢结合能无法完全解释其活性趋势。此外，大量实验观察表明，电解质中碱金属阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）的身份对碱性HER的速率有显著影响，但这种影响的机理长期以来存在争议，且先前提出的各种模型均无法完整解释所有实验现象。鉴于阳离子效应在CO₂还原、氧还原等多种电催化反应中普遍存在，厘清其在“简单”的HER中的作用，对于建立完整的电催化环境描述、优化催化剂性能具有基础性意义。因此，本研究旨在通过系统的实验和理论计算，阐明不同碱金属阳离子在酸性和碱性条件下对HER的影响规律及其微观机理。
二、 详细研究流程 本研究采用了实验电化学测量与理论计算相结合的研究范式，流程严谨，层层递进。
第一步：碱性介质中阳离子效应的实验表征。 研究首先通过旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）技术，在严格控制的条件下，测量了一系列多晶金属电极（包括活性金属：Ir, Pd, Pt；以及惰性金属：Cu, Ag, Au）在碱性电解质（pH=13，含0.1 M XOH，X=Li, Na, K, Cs）中的HER活性。实验排除了电解质杂质和传质限制的干扰。通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry）和计时电流法（Chronoamperometry）获取了稳态和动态的HER速率数据。这一步骤的核心是获取不同阳离子环境下、不同金属催化剂的本征活性趋势。
第二步：酸性介质中阳离子效应的对照实验。 为了探究阳离子效应是否与反应机理相关，研究者在酸性介质（pH=1，含HClO₄及XClO₄，X=Li, Na, K, Cs）中重复了上述HER活性测量，并与仅含HClO₄的电解质进行了对比。这一步旨在判断在HER机理更简单的酸性环境中（质子源为H₃O⁺），阳离子是否仍会产生系统性影响。
第三步：动力学分析与表观活化能测定。 为了深入理解阳离子影响活性的机理，研究者对Pt和Au电极进行了变温（25-50°C）HER活性测量。通过将循环伏安数据拟合Butler-Volmer方程，提取了不同阳离子电解质中的交换电流密度，进而计算了HER的表观活化能（Apparent Activation Energy）。同时，对所有金属在碱性条件下的HER数据进行了Tafel斜率分析，以推断其可能的速率控制步骤。
第四步：理论计算模拟界面阳离子行为。 为了从原子尺度理解阳离子趋势（尺寸效应）的根源，研究团队进行了从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD） 模拟。他们模拟了Pt(111)和Au(111)模型电极在相应实验pH和电位下的界面结构。采用广义计算氢电极（Generalized Computational Hydrogen Electrode, GCHE）方法，计算了不同碱金属阳离子（相对于吸附氢H*）接近电极表面的自由能变化（ΔG_int）。这部分计算旨在揭示不同尺寸阳离子在电极/电解质界面富集的热力学倾向。
第五步：混合阳离子电解质的验证实验。 作为对理论计算的实验佐证，研究者在Pt和Au电极上，使用了Li⁺与K⁺或Cs⁺的混合碱溶液（总浓度保持0.1 M）进行HER测试，观察当大尺寸阳离子少量存在时，其活性影响是否占据主导。
三、 主要研究结果 1. 碱性介质中独特的“反转”阳离子效应。 实验结果表明，在碱性条件下，阳离子对HER活性的影响强烈依赖于金属本身的特性，并呈现出完全相反的趋势： * 对于活性金属（Ir, Pd, Pt），HER活性随阳离子尺寸增大而降低，顺序为：Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺。 * 对于惰性金属（Cu, Ag, Au），HER活性随阳离子尺寸增大而升高，顺序为：Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺。 这一“反转”趋势在所研究的整个电位范围内均保持一致，且稳态测量结果与动态测量结果吻合。
2. 酸性介质中阳离子效应消失。 与碱性条件形成鲜明对比的是，在酸性介质中，无论是否存在碱金属阳离子（Li⁺， Na⁺， K⁺， Cs⁺），所有被测金属的HER活性均未表现出系统性的变化趋势。这表明阳离子效应并非普遍存在，而是与特定的反应环境（此处为碱性介质）和反应步骤紧密相关。
3. 表观活化能变化支持机理模型。 变温动力学实验为机理解释提供了关键证据： * 在Pt电极上，表观活化能（E_a, apparent）随阳离子尺寸增大而增加（从Li⁺的~34 kJ/mol增至Cs⁺的~51 kJ/mol）。 * 在Au电极上，表观活化能随阳离子尺寸增大而降低（从Li⁺的~34 kJ/mol降至Cs⁺的~18 kJ/mol）。 这一相反的趋势直接印证了阳离子对两类金属的HER过程产生了截然不同的影响。Tafel斜率分析进一步显示，惰性金属的HER可能受限于水分子解离步骤（Volmer步骤），而活性金属的HER可能受限于Heyrovsky步骤或羟基（OH⁻）从界面脱附的步骤。
4. 理论计算揭示阳离子尺寸趋势的根源。 AIMD模拟结果显示，对于Pt(111)和Au(111)表面，在HER相关电位下，阳离子接近电极表面的倾向（-ΔG_int）均随其尺寸增大而增强（Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺）。这表明，大尺寸、水合能力弱的阳离子（如Cs⁺）更容易部分脱去水合壳层，富集在带负电的电极界面附近。计算还表明，尽管在酸性条件下阳离子接近电极的热力学驱动力相对碱性条件较弱，但它们仍然可以存在于界面。这反过来说明，酸性条件下缺乏阳离子效应，并非因为阳离子物理上不存在，而是因为它们与HER的关键中间体（H*）没有显著的相互作用。
5. 混合电解质实验证实大尺寸阳离子的主导作用。 在Pt上，向LiOH电解质中加入少量KOH或CsOH，HER活性迅速下降至接近纯KOH或CsOH电解质的水平。在Au上则相反，加入少量KOH或CsOH会迅速提升活性。这证明大尺寸阳离子能有效地在界面竞争中胜过小尺寸阳离子，主导了观察到的HER活性，与AIMD计算预测的界面富集倾向一致。
四、 研究结论与机理模型 本研究得出核心结论：碱金属阳离子对HER的影响取决于反应介质和催化剂的本质。在酸性介质中，由于反应不涉及水分子解离，阳离子对唯一的带电中间体H*无显著影响，故无系统性效应。在碱性介质中，阳离子通过稳定水分子解离的过渡态及其产物——界面羟基（OH⁻_interface）——来影响HER动力学。 研究者提出了一个统一的机理模型：界面附近的阳离子（可能通过直接的非共价相互作用或由其诱导的界面电场产生静电稳定作用）能够稳定OH⁻_interface。对于惰性金属（Cu, Ag, Au），其HER的速率控制步骤是水分子解离（Volmer步骤），阳离子稳定过渡态，从而降低活化能，促进HER。对于活性金属（Ir, Pd, Pt），其水分子解离能垒较低，速率可能受限于OH⁻从界面脱附或后续步骤，阳离子稳定OH⁻_interface相当于加深了产物的热力学势阱，从而增加了脱附难度，抑制了HER。这就完美解释了观察到的“反转”活性趋势。 阳离子尺寸效应的物理根源在于：大尺寸阳离子水合能弱，更易于接近电极表面，导致界面处阳离子浓度更高，产生的稳定效应（无论促进还是抑制）更强。
五、 研究的价值与意义 本研究的科学价值在于： 1. 澄清了长期争议：为碱性HER中复杂且看似矛盾的阳离子效应提供了一个清晰、统一、机理明确的物理解释，调和了先前许多观察结果。 2. 连接了微观与宏观：通过将AIMD模拟计算的界面离子行为与宏观电化学动力学测量直接关联，建立了从原子/分子尺度理解到宏观催化性能的桥梁。 3. 深化了反应机理认识：强调了在碱性HER中，除了催化剂本身的氢结合能，界面环境（特别是阳离子和羟基物种的动力学）对反应速率的决定性作用，推动了对“电化学环境”的全面理解。 4. 提供了设计新思路：研究启示，通过调控电解质组成（如阳离子类型）来优化界面微环境，可以成为一种不改变催化剂本体性质而提升其性能的有效策略，为电催化剂设计提供了新维度。
六、 研究亮点 1. 系统的实验设计：涵盖了从活性金属到惰性金属的广泛电极材料，并在酸性和碱性条件下进行对比，构成了完整的数据集，使得结论具有普遍性和说服力。 2. 巧妙的机理验证：通过测量表观活化能随阳离子尺寸的变化，为提出的“反转”影响机理提供了直接的动力学证据。 3. 计算与实验紧密结合：AIMD模拟不仅解释了尺寸趋势，还通过计算排除了酸性条件下阳离子“物理缺席”的可能性，使机理链条更加严谨。 4. 提出统一物理模型：用一个基于“阳离子稳定OH⁻_interface”的核心假设，成功解释了在不同金属上观察到的相反趋势，模型简洁而有力。
七、 其他有价值内容 论文还对先前的主要理论模型进行了评述和比较，指出了其中一些模型（如基于阳离子改变氢结合能、或基于阳离子改变界面水结构促进/抑制HER）的局限性，进一步凸显了本研究所提模型的优越性和包容性。作者在文末展望中指出，未来需要通过更精细的动力学分析（分离焓熵贡献）、原位光谱研究界面结构以及发展更高保真度的计算模型来继续深化这一理解，并希望通过对HER这一“简单”反应中阳离子作用的理解，为更复杂的催化材料和反应提供借鉴。