中国石油大学（华东）化学工程学院重质油国家重点实验室的王峰、郭爱军*等研究人员在期刊《Fuel》2023年第336卷上发表了一项关于重质油热裂化过程中结焦行为的研究。该研究题为“Coke formation of heavy oil during thermal cracking: new insights into the effect of olefinic-bond-containing aromatics”。这是一项原创性的研究，旨在揭示含烯键芳烃（OAHs）在重质油热裂化结焦过程中的生成、演化及其关键作用，为理解结焦机理和控制结焦提供了全新的分子层面见解。

研究背景与目标 沥青和超重油等非常规油资源储量巨大，约占全球石油总储量的70%，其高效开发利用对未来能源供应至关重要。然而，重质油的高粘度和流动性差是管道输送和后续加工的严峻挑战。部分改质（partial upgrading），即温和热裂化，是一种降低粘度、减少或消除稀释剂需求的经济有效策略。但热裂化过程中不可避免会产生不受欢迎的焦炭（coke），限制液体产品收率、恶化产品稳定性，并影响装置稳定运行。因此，深入理解结焦机理是控制或抑制结焦的前提。

传统观点认为，重质油热裂化主要遵循自由基链反应机理，大分子芳香自由基的相互交联是结焦的关键前驱步骤。然而，该研究团队关注到一个长期被忽视的细节：重质油分子在热裂化过程中，侧链的β位断裂可能产生大量的烯烃，特别是结构类似于苯乙烯的含烯键芳烃（olefinic-bond-containing aromatic hydrocarbons， OAHs）。由于含有不饱和双键，OAHs可能具有类似烯烃的强化学活性，一旦在热裂化过程中生成，就有可能通过加成反应参与更大分子乃至焦炭的形成。然而，过去的研究对重质油馏分中OAHs的存在及其对结焦的影响鲜有报道。本研究小组的前期工作曾发现，辽河减压渣油（LHVR）热裂化过程中，分离出的沥青质（asphaltenes）其烯氢含量最高可达2.7%，暗示几乎所有沥青质分子都可能含有烯键，意味着热裂化过程中高分子量OAHs的含量可能非常高。

基于此，本研究旨在系统地探究OAHs在减压渣油热裂化过程中的生成分布、演化特性，并阐明OAHs对结焦形成的具体影响机制。研究目标包括：1) 分析热裂化产物中OAHs的分布；2) 监测重馏分中OAH浓度与结焦产率的同时变化；3) 通过代表性OAH模型化合物，揭示其自身及与常规芳烃共加成体系的演化特征，从而阐明OAHs对结焦的影响。

详细研究流程 本研究包含以下几个主要步骤，构成了完整的工作流： 1. 原料与热裂化实验：研究以辽河减压渣油为原料。热裂化实验在300 mL的间歇式高压釜反应器中进行。每次实验装入130 g油样，在2 MPa初始氮气压力下，于410°C恒温反应0至60分钟，并保持机械搅拌以确保温度均匀。反应结束后快速冷却终止反应。 2. 产物分离与表征：热裂化后的渣油首先进行焦炭萃取（依据国标GB/T 2292-2018测定焦炭产率）。去除焦炭后的油样通过实沸点蒸馏（依据ASTM D2892-2016）切割为馏分油（DO，沸点≤500°C）和残渣油（RO，沸点>500°C）。对DO使用全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）进行详细烃组成分析，以识别和定量各类烯烃，包括链烯烃、环烯烃和OAHs。对RO及其重质组分（胶质和沥青质）则采用氢核磁共振（1H NMR）光谱分析其烯氢信号，定量追踪烯键结构的生成与变化。 3. 模型化合物的热反应实验：为了在分子层面探究OAHs的反应行为，研究选取了具有代表性的OAH模型化合物：苯乙烯（单环）、2-乙烯基萘（双环）和2-乙烯基蒽（三环）。此外，还使用1-十二烯作为链烯烃模型化合物，甲苯作为常规芳烃模型化合物，原始LHVR作为真实重油体系。 * 均相分子体系（自加成）：将OAH模型化合物（如苯乙烯）与溶剂十氢萘按质量比5:95混合，置于玻璃毛细管中，在410°C下进行不同时间（30, 60, 90, 120分钟）的热反应。研究了浓度（1-5 wt%）、温度（380-420°C）、反应时间以及多组分OAH体系（二元、三元混合物）的影响。 * 异相分子体系（共加成）：将OAH模型化合物与常规芳烃（甲苯）或原始LHVR按质量比5:95混合，进行类似的热反应实验，以模拟OAHs与体系中其它芳烃分子的相互作用。 * 实验装置：模型化合物热反应在小型化玻璃毛细管反应器中进行，该装置能实现快速升温和精确控时，适用于研究高温短停留时间的反应。 4. 反应产物的多维表征：对模型化合物反应产物进行全面的结构分析。 * 谱学分析：使用1H NMR分析产物的氢分布和芳香性变化；使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析官能团变化；使用碳13核磁共振（13C NMR）分析碳骨架结构变化。 * 质谱分析：使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析苯乙烯等低沸点产物的具体化合物分布及选择性。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析高分子量加成产物的分子量分布，这对于揭示聚合物和大型结构的形成至关重要。 5. 动力学分析：基于实验测得的焦炭产率数据，采用包含二级反应和自催化反应的动力学模型（方程式1）对VR热裂化结焦过程进行拟合，计算反应速率常数和活化能，以验证初级焦炭对后续结焦的加速作用。 6. 数据分析流程：通过GC×GC-TOF MS数据处理软件（Chromatof®）和NMR数据处理软件（MestReNova）对原始数据进行处理，获得定量信息（如含量、转化率、选择性）和结构参数（如氢分布、芳碳率fa、缩合度指数Ios）。通过对比不同条件下的数据，归纳出OAHs反应性的规律及其对产物性质的影响。

主要研究结果 1. OAHs在减压渣油热裂化过程中的生成与分布：GC×GC-TOF MS分析表明，在410°C反应40分钟的DO中，烯烃总含量丰富。其中，OAHs含量高达4.38%，占DO中总烯烃含量的37.3%，证实了热裂化过程中确实生成了多种OAHs分子。1H NMR分析进一步证实，RO及其胶质、沥青质组分中出现了明显的烯氢信号，而在原料VR中则没有，说明烯键结构主要是在热裂化过程中生成的。随着反应时间延长，RO及重质组分中的烯氢含量先迅速增加，在40分钟达到峰值后下降，而焦炭产率则在30分钟后开始加速增长。这表明OAHs一旦生成，很可能参与了后续反应，促进了轻组分向重组分乃至焦炭的转化。动力学拟合支持了结焦过程中存在自催化效应（初级焦炭加速油分子向焦炭转化），且抑制初级焦炭形成对控制结焦更为重要。 2. OAH模型化合物的自加成演化特征： * 反应性差异：不同OAH模型化合物的反应活性顺序为：苯乙烯 < 2-乙烯基萘 < 2-乙烯基蒽。芳环数越多，OAH的反应性越强。在相同条件下，2-乙烯基蒽的转化率最高。MALDI-TOF MS和1H NMR分析均表明，反应产物芳环数增加，缩合度提高。例如，苯乙烯反应产物中出现了双环结构信号，而2-乙烯基萘和2-乙烯基蒽的反应产物中则出现了多环（≥3环）芳烃信号。 * 浓度、时间和温度效应：提高苯乙烯浓度、延长反应时间或升高反应温度，均导致其转化率升高，加成产物总选择性增加，且产物中具有更高缩合度的萘系结构产物（如1-苯基萘、1-苄基萘）的选择性显著增加。例如，在410°C反应120分钟后，苯乙烯转化率接近100%，其加成产物中萘系结构产物的总选择性可达40.8%。这表明更苛刻的条件促使OAHs向更大、更缩合的分子结构演化。 * 反应路径证据：GC-MS和MALDI-TOF MS分析揭示了OAHs自加成的两条主要路径。一是通过自由基加成反应形成烷基桥联结构（如丁烷-1,3-二基二苯）；二是通过非自由基加成反应（non-free radical addition reaction），即不饱和双键的直接加成，随后逐步脱氢，直接形成稠环芳烃结构（如1-苄基萘）。后一路径能更快地形成高缩合度产物。MALDI-TOF MS检测到的分子量序列（如204.27， 206.29 m/z等）为这一路径提供了直接证据。 * 协同效应：多组分OAH体系（如苯乙烯+2-乙烯基萘）热反应产物的芳香性（Har含量）高于单组分体系，表明不同OAHs分子之间存在反应性的相互促进。 3. OAHs与常规芳烃的共加成演化特征： * 与甲苯反应：向甲苯中加入OAH模型化合物后，热反应产物的芳香性显著提高，多环芳烃信号增强。MALDI-TOF MS分析苯乙烯-甲苯体系发现，产物分子量范围很宽，从初级加成产物（如分子量196.29 m/z的烷基桥联结构）到高级次加成产物（如分子量~396 m/z的更大结构）均有分布。计算表明，该体系中初级、次级和更高级次加成产物的比例分别为27.6%、35.3%和37.1%，说明初级加成产物会作为“原料分子”继续参与反应，形成分子量越来越大的结构。 * 与原始重油反应：在原始LHVR中加入OAH模型化合物进行热反应，显著改变了产物结构。1H NMR、13C NMR和FT-IR分析一致表明，加入OAHs后，反应产物的烷基侧链减少，芳香性（Har含量、fa值）和缩合度（内部芳碳Ci_ar含量增加，Ios值降低）均显著提高。更重要的是，OAHs对提高焦炭产率的贡献远大于碳数相同的链烯烃（1-十二烯）。加入2-乙烯基蒽使焦炭产率增长最多。这证实了OAHs具有更强的反应活性，能有效促进重油分子在热反应中发生脱氢芳构化和缩合，最终导致焦炭产率上升。 4. OAHs促进结焦的潜在演化路径综合：基于所有分析结果，研究提出了OAHs在热裂化过程中促进结焦的详细分子路径图。主要包括： * 路径A（非自由基直接加成）：OAHs通过不饱和双键的直接加成形成更大的稠环芳烃骨架，随后脱氢，快速提高分子缩合度和溶解度参数。 * 路径B（自由基加成-交联）：OAHs或由其衍生的自由基与其它芳烃（包括常规芳烃和其它OAHs）发生自由基加成，形成桥联结构，这些桥联结构可进一步脱氢/环化形成稠环，或发生β-断裂生成新的、分子量更高的OAHs，从而形成“反应-生成新OAH-再反应”的循环放大效应。 * 无论通过哪条路径，生成的中间体在热裂化过程中不断脱氢，溶解度参数持续升高，当超过体系溶解度极限时，便析出形成第二液相（中间相前驱体）。这些高芳香性、高缩合度的大分子在第二液相中通过芳香自由基的交联以及OAHs的进一步加成，最终转化为焦炭。

研究结论与意义 本研究系统证实了含烯键芳烃（OAHs）是重质油热裂化过程中的重要活性中间体，并对结焦形成具有关键促进作用。主要结论包括：1) OAHs在减压渣油热裂化过程中广泛生成，尤其在重馏分中含量可观；2) OAHs的反应活性高于链烯烃，且随其芳环数增加而增强；3) OAHs可通过自由基和非自由基两种加成反应路径，参与形成分子量更大、缩合度更高的产物；4) OAHs不仅能自身反应，还能与常规芳烃分子发生共加成，加速整个体系向高芳香性、高缩合度方向演化，是导致焦炭快速形成的重要推动力。

本研究的科学价值在于创新了结焦形成的分子理论。它将研究焦点从传统的芳香自由基扩展到了同样具有高反应活性的OAHs，特别是揭示了非自由基加成反应这一快速形成稠环结构的直接路径，为理解重质油热转化过程中结焦的“快速”阶段提供了新的机理解释。在应用价值上，该研究为抑制重质油热加工过程中的结焦提供了新的思路：即通过工程策略来抑制OAHs的生成或降低其在反应体系中的浓度，可能是控制结焦的有效途径。这为开发更高效、更稳定的重油部分改质工艺奠定了理论基础。

研究亮点 1. 研究视角新颖：首次系统地将含烯键芳烃（OAHs）作为关键活性物种引入重质油热裂化结焦机理的研究框架，填补了该领域的认知空白。 2. 方法体系全面：结合了真实重油裂化实验与模型化合物研究，并运用了GC×GC-TOF MS、多种NMR、MALDI-TOF MS等先进表征技术，从宏观产率到微观分子结构进行了多层次、多角度的深入解析。 3. 机理揭示深入：不仅验证了OAHs的存在和反应性，更重要的是通过详实的谱学和质谱数据，明确区分并证实了OAHs参与结焦的两种关键反应路径——自由基加成和非自由基直接加成，后者是导致快速结焦的重要原因。 4. 发现重要规律：明确了OAHs反应性随芳环数增加的规律，以及浓度、温度、时间对OAHs向高缩合产物转化的强化作用，并发现了不同OAHs分子间的协同效应。 5. 结论指导性强：研究结论直接指向了通过控制OAHs来抑制结焦的潜在工程方向，具有明确的实践指导意义。