本次介绍的研究论文发表于《Journal of Power Sources》期刊第629卷（2025年），文章编号235936，于2024年12月7日在线发表。论文的主要作者包括Julian Knorr（第一作者兼通讯作者）、Hao-Chen Hsiao、Alexander Adam、Barbara Rödl、Thomas Waldmann、Markus Hölzle和Michael A. Danzer。他们来自多个研究机构，包括德国宝马集团研究与技术中心、宝马集团电池电芯能力中心、乌尔姆太阳能与氢能研究中心巴登-符腾堡州分中心、乌尔姆大学赫尔姆霍兹电化学储能研究所、乌尔姆大学表面化学与催化研究所，以及拜罗伊特大学电气能源系统教席和巴伐利亚电池技术中心。
这项研究的学术背景聚焦于锂离子电池（LIB）领域，特别是针对电动汽车（BEV）应用中的高能量密度负极材料。为了提高能量密度，硅（Si）基材料因其理论比容量（约3579 mAh/g）远高于目前主流的石墨（Gr）而成为极具前景的负极候选者。然而，硅在（脱）锂过程中会发生巨大的体积膨胀（~280%），导致活性材料损失、固体电解质界面（SEI）膜不稳定、颗粒破裂等一系列快速降解问题。为了缓解这些问题，商业中常采用硅氧化物（SiOx）或纳米硅与石墨混合的复合负极（Blend Anode），在利用硅高容量的同时，借助石墨的结构稳定性和导电性来缓冲体积变化。尽管如此，硅基材料在完全锂化时会发生从非晶态（amorphous）到晶态（crystalline）的相变，形成Li15Si4（或写作c-Li3.75Si），这一过程及其对电池整体性能的影响，尤其是在实际电芯（Full Cell）而非半电池（Half-Cell）层面的表现，此前研究尚不充分。本研究的目的是深入探究在包含Gr/SiOx复合负极的商用和车规级锂离子电池中，因部分循环（Partial Cycling，即不进行完全充放电）导致的锂捕获（Lithium Trapping）现象及其引发的“记忆效应”（Memory Effect）。这种效应会影响电池的开路电压（OCV）特性，进而对电池管理系统（BMS）中的荷电状态（SOC）和健康状态（SOH）估算精度、可用容量和能量输出产生负面影响。研究旨在系统性地评估该记忆效应的机理、影响因素（如循环次数、SOC区间、倍率、温度）以及潜在的缓解策略。
研究详细的工作流程和方法设计得非常系统和全面。首先，研究人员选取了五种不同类型的圆柱形商业/车规级锂离子电池（编号A至E）作为研究对象，以确保结论的普适性，而非特定于某款电芯。这些电芯的格式（18650， 21700， 4695）、标称容量（3-30 Ah）、应用领域以及制造商各不相同，但都含有超过5 wt%的SiOx或相当含量的纳米硅。关键参数，如计算得出的硅容量占比（14.8% 至 26.0%），通过分析放电过程中的伪开路电压（pseudo-OCV）并结合石墨的电压平台特征来确定。其中，硅含量较高的Molicel M35A（Cell A）被选为主要研究对象，用于大部分参数变化的测试。
研究的核心测试流程遵循一套标准化的方法。对于每个测试场景，首先进行一个“测试开始容量检测”（Begin-of-Test Capacity Check-up），以确定初始参考容量。该检测包括三个连续的全充放电循环（CCCV充电至上限电压，CC放电至下限电压，C/3倍率），并以最后一个放电周期的容量作为参考容量。随后，进行特定参数的循环测试，即多次在设定的SOC上限和下限之间进行充放电（即部分循环）。循环结束后，再进行一次“测试结束容量检测”（End-of-Test Capacity Check-up），以评估循环后的容量和电压变化。通过比较循环期间的放电容量与检测期间的容量，以及分析“恢复循环”（EOT检测的第一个循环）与“正常循环”（EOT检测的第二个循环）之间的电压曲线差异，来量化记忆效应的程度。量化指标包括：检测周期容量保持率、循环周期容量保持率、由电压偏移引起的最大SOC估算误差、以及恢复循环相对于正常循环的能量损失。
基于这套方法论，研究设计了详尽的参数变化矩阵。参考案例：在25°C下，使用Cell A，以C/2的倍率在15%至100% SOC区间内循环20次。基础测试/老化影响：将上述参考案例重复执行5轮，每轮20次循环后插入一次容量检测，以观察随着电池老化（累计100次循环），记忆效应的演变。循环次数变化：保持其他参数不变，分别进行5、50、100、200次部分循环，研究效应累积情况。SOC区间变化：系统改变循环的上下限SOC，例如下限从0%变化到50%，上限从100%变化到40%，或设置对称区间（如30%-70%），以确定诱发显著记忆效应的“临界SOC窗口”。倍率变化：在C/10至2C范围内改变充放电倍率。温度变化：在10°C、25°C（参考）、40°C下进行测试。电芯类型验证：对所有五种电芯（A-E）进行参考案例测试，验证效应的普遍性。负极半电池验证：使用由7.6 wt% SiOx和87.4 wt%石墨组成的复合电极与锂金属对电极组装成半电池。设计了不同的电压截止窗口（如10-400 mV， 10-270 mV， 60-270 mV vs. Li/Li+）进行循环测试，以在电极层面直接观察硅的相变行为，并验证全电池中观察到的SOC区间依赖性与电极电位阈值的对应关系。
研究的主要结果丰富且具有说服力。在全电池层面，研究明确证实了记忆效应的存在。以Cell A的基础测试为例，在部分循环（15-100% SOC）期间，放电容量呈现加速下降的趋势，但在随后的全放电检测中，大部分“损失”的容量得以恢复。电压曲线分析显示，在“恢复循环”中，对应于硅活性主导的低SOC区间（即“Si-range”），电压显著低于“正常循环”和初始状态，形成一个额外的电压凹陷，随后在大约2.75-3.0 Ah放电容量处出现一个类似平台的区域，之后才与正常曲线汇合。这一电压凹陷直接导致了SOC估算误差、暂时的可用容量减少以及轻微的能量损失。计算表明，在参考案例中，循环20次后，循环容量保持率比检测容量保持率低约1.5%，最大SOC误差达2.55%，能量损失为0.6%。
机理分析将这一现象归因于硅的晶态相变。通过对从Cell A中取出的负极进行半电池测试，绘制其伪开路电位曲线，并结合文献数据，研究团队清晰地阐明了整个过程：在充电至100% SOC时，即使考虑到极化，复合负极中硅组分的电位也可能降至50-60 mV (vs. Li/Li+) 以下，触发了非晶态Li3.5Si向晶态Li15Si4的转变。在随后的部分放电至15% SOC时，负极电位未能升高到~440 mV (vs. Li/Li+) 以上，而该电位是晶态相变回非晶态（如a-Li1.1Si）所需的阈值。因此，每次循环都有部分锂被“捕获”并锁定在晶态的硅相中，无法在后续的部分循环中释放。只有当电池经历一次深放电至足够低的SOC（使负极电位>440 mV）时，晶态相才会被破坏，捕获的锂得以释放，电压曲线恢复正常，容量“恢复”。这完美地解释了观察到的记忆效应。
参数变化的结果提供了更深入的见解：1. 老化影响：随着电池老化（累计循环次数增加），记忆效应的严重程度有轻微减弱的趋势，尤其在初始几轮循环后效应最为显著。2. 循环次数：记忆效应随部分循环次数的增加而累积，并趋向于饱和。对于Cell A，在约100-200次循环后达到饱和，捕获的锂量约为总容量的5-6%，这与其硅容量份额（~26%）和活性区间相符。3. SOC区间：这是最关键的影响因素。研究确定了一个“临界SOC窗口”。要诱发显著的记忆效应，循环上限SOC必须足够高（通常需进入石墨的最后平台区，约>65% SOC），以确保充电末期负极电位能低至触发硅晶化。循环下限SOC必须足够低，使得硅在放电过程中被激活（即进入Si-range），但又不能太低，以免在每次循环中就将电位升至440 mV以上而自发恢复。对于Cell A，这个“危险”的下限区间大约在15%至25% SOC。若下限低于~10%或上限低于~70%，则效应基本消失。不同硅含量的电芯（如Cell E），其临界窗口会相应偏移。4. 倍率与温度：在C/10至2C的倍率范围以及10°C至40°C的温度范围内，未观察到记忆效应有明显依赖性，表明极化大小不是决定效应强弱的主要因素。5. 电芯普适性：在所有测试的五种包含不同硅材料（SiOx或纳米Si）和不同设计的电芯中，均观察到了类似的记忆效应和电压曲线畸变，证实了这是Gr/Si基复合负极的普遍现象。
负极半电池的实验结果提供了进一步的佐证和最有趣的发现之一。在设定的“最坏情况”（循环于10-400 mV）下，半电池清晰地展示了记忆效应，并在~440 mV处出现了预期的晶态回转变平台。然而，当循环上限设置为270 mV（主要对应石墨脱锂）时，电压曲线在恢复循环中不仅显示了减弱的440 mV平台，还意外地出现了另一个约在320 mV处的平台。更令人惊讶的是，当循环下限设置为60 mV（理论上应避免Li15Si4形成）时，虽然未见440 mV平台，但仍观测到了显著的电压偏移和~320 mV的平台。这表明，除了熟知的c-Li15Si4相变外，在Gr/SiOx复合负极中可能还存在另一种在较高电位（>60 mV）下形成的中间晶态相，该相在约320 mV处发生回转。这是一个尚未被文献充分报道的新现象，为理解硅在复合电极中的复杂（脱）锂行为开辟了新的研究方向。
基于以上结果，研究得出了明确的结论。首先，在采用Gr/SiOx复合负极的商业和车规级锂离子电池中，由完全锂化硅的晶态相变引发的记忆效应是真实存在且具有普遍性的。其次，该效应仅在电池经历部分循环且未进行深度放电时显现；一次完整的深放电即可几乎完全恢复被捕获的锂，逆转该效应。第三，该效应会改变电池在低SOC区的OCV特性，导致SOC/SOH估算误差、暂时性容量损失和能量损失，对BMS的精度和车辆续航里程估算构成挑战。第四，效应的严重程度与部分循环的次数呈累积关系，并强烈依赖于循环的SOC区间，存在一个如上所述的临界窗口。第五，电池的老化会轻微减弱该效应。第六，在半电池层面发现了可能存在新型中间晶态相的证据。
本研究的科学价值和应用价值都非常突出。在科学层面，它首次系统地在商用/车规级全电池层面上深入探究并量化了硅基复合负极因晶态相变导致的记忆效应，将以往主要在纯硅半电池中观察到的机理与实际应用场景紧密联系。研究通过详尽的参数扫描，明确了效应的影响因素和临界条件，为建立更精确的电化学模型提供了关键数据。特别是关于可能存在新中间相的发现，为硅基负极的基础研究提出了新的课题。在应用层面，研究结论对电动汽车的电池管理和使用策略具有直接指导意义：为了缓解记忆效应的影响，建议在电池管理策略中适当限制充电上限SOC（例如避免长期满充），或定期安排深度放电循环以释放捕获的锂。如果无法改变使用模式，则BMS必须能够识别并跟踪硅在高压区的锂化状态，相应修正OCV-SOC映射关系，以确保SOC和SOH估算的准确性、提升续航预测可靠性和电池使用寿命。
本研究的亮点总结如下：1. 研究对象的实用性与普适性：聚焦于多种真实的商用和车规级电芯，而非实验室制备的单一样品，结论更具实际参考价值。2. 研究方法的系统性与严谨性：设计了极其全面的参数变化实验矩阵，从多个维度（循环数、SOC、倍率、温度、电芯类型）揭示了记忆效应的行为规律和临界条件。3. 机理验证的深入性：结合全电池测试、负极半电池验证以及电极电位分析，完整、清晰地阐释了现象背后的电化学相变机理。4. 新颖的发现：在负极半电池实验中，发现了可能存在于Gr/SiOx复合电极中的新中间晶态相变迹象，这是对现有硅锂化理论的一个重要补充和潜在突破。5. 明确的工程指导意义：研究不仅指出了问题，还基于实验结果提出了具体的、可操作的缓解策略，对电池管理系统设计和电动汽车使用规范具有直接的应用价值。