这篇文档属于类型a，即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告：

一、研究作者及发表信息

本研究由bingxu wang（第一作者）、zefeng teng、chenxi liu等来自青岛科技大学（Qingdao University of Science and Technology）、中国科学院大连化学物理研究所（Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences）和南京理工大学（Nanjing University of Science and Technology）的团队合作完成，通讯作者为jingqi chi和lei wang。研究以《Sulfur vacancies mediated high-valent cobalt for selective seawater oxidation》为题，于2025年9月4日发表在期刊《Nano Research》（DOI: 10.26599/NR.2025.94908038），属于“Just Accepted”稿件。

二、学术背景

研究领域与动机

该研究属于电催化海水氧化（seawater oxidation）领域，聚焦于开发高效、稳定的阳极催化剂，以解决海水电解制氢（hydrogen production）中因氯离子（Cl⁻）腐蚀和竞争性氯氧化反应（chloride oxidation reaction, ClOR）导致的催化剂失活问题。传统催化剂在海水环境中易被Cl⁻毒化，而本研究通过硫空位调控（sulfur vacancy engineering）策略，设计了一种非贵金属硫化钴（Co₉S₈）催化剂（V-Co₉S₈），旨在提升其氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）活性和选择性。

关键科学问题

1. Cl⁻腐蚀与竞争反应：海水电解中，Cl⁻会与OER竞争活性位点，生成次氯酸盐（ClO⁻），降低催化效率。
   
2. 高价态钴（high-valent cobalt）的作用：通过Lewis酸理论，高价态Co（Co>3+）可增强OH⁻吸附并排斥Cl⁻，但如何稳定生成高价态Co是难点。
   
3. 硫空位的调控机制：硫空位如何加速催化剂表面重构，形成活性物种（如S-CoOOH）并诱导高价态Co的生成。
   

三、研究流程与方法

1. 催化剂合成

• Co₉S₈制备：通过两步水热法在泡沫镍（NF）基底上合成Co₉S₈纳米棒。
  
  • 第一步：Co(NO₃)₂·6H₂O与尿素在120℃下水热反应8小时，生成Co(OH)₂前驱体。
    
  • 第二步：前驱体与Na₂S·9H₂O反应4小时，硫化生成Co₉S₈。
    
• V-Co₉S₈制备：用NaBH₄溶液处理Co₉S₈，通过还原反应引入硫空位。
  

2. 表征技术

• 结构表征：SEM/TEM显示纳米棒形貌（直径20-30 nm）；HRTEM确认晶面间距（0.30 nm对应(311)晶面）。
  
• 硫空位验证：电子顺磁共振（EPR）在g=2.005处检测到非金属空位信号；ABF-STEM直接观察到硫原子缺失位点。
  
• 化学状态分析：XPS显示Co 2p峰随电位升高向低结合能移动，表明高价态Co的形成。
  

3. 电化学性能测试

• OER活性：在1.0 M KOH+海水电解质中，V-Co₉S₈在1000 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅420 mV，优于对比样品Co₉S₈（580 mV）。
  
• 稳定性测试：在500 mA cm⁻²下连续运行130小时，电位无明显衰减；法拉第效率（Faradaic efficiency）接近100%，且ClO⁻生成可忽略。
  
• 机理验证：
  
  • 原位拉曼光谱：监测到Co-S键（454 cm⁻¹）在1.3 V电位下转化为Co-O键（460 cm⁻¹），表明表面重构为S-CoOOH。
    
  • 原位阻抗谱：中频区相位角下降证实催化剂表面自氧化过程。
    

4. 理论计算

• DFT模拟：S-CoOOH模型中，高价态Co的d轨道电子重排增强Co-O键共价性，优化OH⁻吸附能（ΔG*OH=-1.62 eV），同时排斥Cl⁻（ΔG*Cl=-0.022 eV）。
  

四、主要结果与逻辑链条

1. 硫空位加速表面重构：EPR和STEM证实硫空位存在，促进Co₉S₈快速转化为活性相S-CoOOH（原位拉曼证据）。
   
2. 高价态Co的生成：XPS和XANES显示V-Co₉S₈中Co价态>+3，其Lewis酸性增强OH⁻吸附（OCP实验验证）。
   
3. Cl⁻排斥机制：腐蚀极化曲线显示V-Co₉S₈的腐蚀电流密度（jcorr）更低；EDTA-2Na探针实验证明其对阴离子的排斥能力。
   
4. 工业级性能：组装碱性海水阴离子交换膜（AEM）电解槽，在500 mA cm⁻²下稳定运行，制氢能耗52.2 kWh/gge H₂，成本低于美国能源部目标（1.04 USD/gge）。
   

五、结论与价值

1. 科学价值：揭示了硫空位诱导高价态Co的机制，为设计抗Cl⁻腐蚀的OER催化剂提供新思路。
   
2. 应用价值：V-Co₉S₈在海水电解中表现出工业化潜力，解决了传统催化剂稳定性差的瓶颈。
   

六、研究亮点

1. 创新性发现：首次提出硫空位通过调控Co价态增强OH⁻/Cl⁻选择性吸附。
   
2. 方法学突破：结合原位表征（拉曼、XPS）与理论计算，多尺度解析催化剂动态重构过程。
   
3. 性能突破：在1000 mA cm⁻²高电流密度下过电位仅420 mV，为同类催化剂最佳之一。
   

七、其他价值

• 技术普适性：硫空位工程策略可拓展至其他过渡金属硫化物（如NiS₂、FeS₂）的设计。
  
• 环境友好性：避免使用贵金属（如Ru/Ir），降低电解水制氢成本。