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本研究由M. Shayannia、H. Sajjadi、V. Motaghitalab和A.K. Haghi共同完成。第一作者M. Shayannia来自伊朗桂兰大学（Guilan University）纺织工程系，通讯作者H. Sajjadi来自伊朗博季努尔德大学（University of Bojnord）机械工程系及美国克拉克森大学（Clarkson University）机械与航空工程系，其余作者分别来自桂兰大学纺织工程系。该研究发表在学术期刊《Advanced Powder Technology》2017年第28卷，第775至784页，由The Society of Powder Technology Japan与Elsevier B.V.联合出版。

本研究属于生物材料与纳米纤维工程领域，聚焦于丝素蛋白（silk fibroin, SF）与多壁碳纳米管（multi wall carbon nanotubes, MWNTs）复合纳米纤维支架的制备及其性能表征。丝素蛋白来源于家蚕（Bombyx mori）蚕丝，因其良好的生物相容性、可降解性、氧气和水蒸气透过性以及较低的炎症反应，被广泛视为组织工程和生物医学领域的理想天然高分子材料。天然丝纤维强度可达4.8 GPa，热稳定性约至250 °C，但其电纺纳米纤维的力学性能往往弱于天然丝纤维，限制了其在某些功能性支架中的应用。碳纳米管因具有优异的电学、力学和热学性能，并且多壁碳纳米管比单壁碳纳米管成本更低，因此被用于增强聚合物基体。基于上述背景，本研究旨在系统考察MWNTs含量对丝素蛋白电纺纳米纤维支架的形态、直径、化学结构、结晶行为及电导率的影响，为开发兼具生物相容性与导电性的复合纳米纤维支架提供实验依据。

在实验流程上，本研究主要包括材料准备与溶液配制、静电纺丝参数优化、复合纳米纤维制备以及多种表征分析四个阶段。首先，研究者从伊朗北部采集的Bombyx mori蚕丝中提取丝素蛋白。具体方法为将蚕丝在含有Na₂CO₃（2 g/L）和阴离子洗涤剂（10 g/L）的溶液中于100 °C下脱胶两次，每次30分钟，以去除丝胶（sericin），再用蒸馏水反复冲洗并在40 °C下干燥。随后，将脱胶丝素溶解于CaCl₂–CH₃CH₂OH–H₂O三元溶剂体系中，在70 °C下处理4小时，经纤维素管状膜在蒸馏水中透析48至72小时，过滤后冷冻干燥获得再生丝素海绵。将再生丝素溶于98%甲酸中3小时，制备13% w/v的丝素溶液。对于复合溶液，先将MWNTs（购自Neutrino公司，纯度大于95%）按2.5%至10% wt%的比例分散于2 cc甲酸中，超声处理10分钟，再加入再生丝素并再次超声10分钟，最后磁力搅拌3小时。在静电纺丝参数优化阶段，研究者考察了溶液浓度（9–15% w/v）、电压（18–26 kV）、接收距离（6–10 cm）和流速（0.01–0.04 mL/h）对纤维形态的影响。通过光学显微镜观察发现，当溶液浓度低于9% w/v时，射流不稳定，出现液滴飞溅并在接收板上形成孔洞和珠粒；当浓度提高至11% w/v时，珠粒数量减少；当浓度达到13% w/v时，可获得表面光滑、无珠粒且直径均匀的纳米纤维；而当浓度达到14% w/v时，溶液粘度过高，难以流动并在喷丝头形成凝胶状液滴，阻碍纤维形成。在电压方面，低于20 kV或高于24 kV时纤维表面出现大量珠粒且直径不均匀；在距离方面，6 cm时出现大量喷雾，10 cm时纤维最为均匀；在流速方面，低于0.02 mL/h时纤维过细且不连续，0.04 mL/h时最为理想。最终确定最佳静电纺丝条件为：丝素浓度13% w/v，电压22 kV，接收距离10 cm，流速0.04 mL/h。在最佳条件下制备的纯丝素纳米纤维平均直径为46.2 nm。随后，研究者分别制备了MWNTs含量为2.5%、5%、7.5%和10% wt%的SF/MWNTs复合纳米纤维，并利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和四探针法（four-point probe method）对纤维的形态、化学结构、结晶性和电导率进行表征。

研究结果显示，MWNTs的加入对丝素纳米纤维表面形貌影响较小，纯丝素纤维表面非常光滑，而随着MWNTs含量增加，纤维表面略微变得粗糙，尤其在高含量（10% wt%）时，部分MWNTs以结节状或突出端的形式出现在纤维表面或末端。在直径方面，随着MWNTs含量从0%增加至2.5%、5%和7.5%，复合纳米纤维的平均直径分别由46.2 nm增加至78.1 nm、85.0 nm和98.3 nm，表明MWNTs的添加会导致纤维直径增大。通过FT-IR光谱分析发现，所有样品在1630 cm⁻¹和1650 cm⁻¹处均出现酰胺I带特征峰，分别对应β-折叠（β-sheet）和无规卷曲及螺旋结构。纯丝素纳米纤维的β-折叠含量为68.69%，而含有5%和7.5% MWNTs的复合纳米纤维中β-折叠含量分别提高至77.39%和79.41%，天然蚕丝纤维和再生丝素分别为77.54%和60.52%。这说明MWNTs的加入显著提高了丝素蛋白的结晶度，可能是因为MWNTs起到了成核剂的作用。此外，FT-IR谱图中各样品峰位无明显差异，表明丝素与MWNTs之间未发生化学键合反应。XRD分析进一步验证了这一结论。所有纤维样品均在2θ约为13.7°、16.5°、18.2°、21.5°、25.6°和28.1°处出现衍射峰，其中21.5°对应Silk II构象（β-折叠结构），25.6°对应Silk I结构。加入MWNTs的样品在21.5°处衍射峰强度更高，表明其β-折叠结晶结构含量增加，但峰位未发生位移，说明MWNTs与丝素之间仅为物理混合而无化学反应。拉曼光谱中，纯丝素纤维和SF/MWNTs复合纤维均在约1670 cm⁻¹处显示β-折叠的酰胺I特征峰，而复合纤维还在1600 cm⁻¹处出现MWNTs的G带（切向振动模式）和约1300 cm⁻¹处出现D带（无序振动模式），证实了MWNTs成功嵌入丝素纤维中，且复合纤维仍保持Silk II结构。在电导率方面，纯丝素纳米纤维和蚕茧纤维的电导率均低于0.02 µS/cm，而加入2.5% MWNTs后电导率明显提高，当MWNTs含量增加到10%时，复合纳米纤维支架的电导率达到0.119 mS/cm，表明MWNTs可以显著改善丝素纤维的导电性能。

本研究的结论可以归纳为以下几点：第一，MWNTs浓度的增加会导致复合纳米纤维平均直径增大；第二，MWNTs对复合纤维表面形貌的影响较小；第三，MWNTs的加入显著提高了复合纤维的结晶度；第四，丝素蛋白与MWNTs之间未发生化学相互作用，二者仅为物理结合；第五，复合纳米纤维支架的电导率随MWNTs含量升高而显著增加。本研究的意义在于，它提供了一种通过静电纺丝技术制备兼具良好生物相容性和导电性的SF/MWNTs复合纳米纤维支架的方法。该复合支架在组织工程、神经修复、药物释放以及生物传感器等领域具有潜在应用价值。MWNTs不仅作为增强相提高了丝素纤维的结晶度和导电性，还可能在细胞电刺激培养中发挥作用。此外，研究结果明确了MWNTs对丝素纤维结构的影响机制，即通过物理成核作用促进β-折叠结构的形成，而非通过化学改性，这为后续功能化复合生物材料的设计提供了重要参考。

本研究的亮点在于：首先，成功制备了平均直径低于100 nm的SF/MWNTs复合纳米纤维，其中纯丝素纤维平均直径仅为46.2 nm，明显细于以往报道的丝素电纺纤维；其次，通过系统优化静电纺丝参数，获得了无珠粒、表面光滑且直径分布较窄的纤维；第三，利用FT-IR、XRD和拉曼光谱多手段证实了MWNTs与丝素之间不存在化学反应，但MWNTs能够促进β-折叠结晶结构的形成；第四，发现即使仅添加2.5%的MWNTs也能显著提高复合纤维的电导率，这说明MWNTs在低含量下即可实现功能化增强；第五，研究结果为制备导电性丝素基纳米纤维支架提供了简便可行的工艺路线，具有良好的可重复性和规模化生产潜力。此外，本研究还表明，通过控制MWNTs添加量可在一定程度上调控纤维直径、结晶度和电导率等关键性能，这对于按需设计组织工程支架具有重要意义。