本研究由清华大学深圳国际研究生院、北京化工大学、香港城市大学等机构的研究人员共同完成，主要作者包括Xinxuan Duan, Qihao Sha, Yun Kuang, Bin Liu及Xiaoming Sun等人。该项原创性研究成果以题为“Dynamic Chloride Ion Adsorption on Single Iridium Atom Boosts Seawater Oxidation Catalysis”的论文形式，于2024年发表在《Nature Communications》期刊上。
本研究的学术背景聚焦于电化学水分解制氢，特别是海水电解这一前沿领域。海水电解利用丰富且廉价的海水资源生产“绿氢”（Green Hydrogen），是一种极具前景的可再生能源存储与转化技术。然而，海水中高浓度的氯离子（Cl⁻）在阳极会引发两个严重问题：一是催化剂腐蚀，二是与析氧反应（OER）竞争的析氯反应（CLOR）。这两大挑战显著阻碍了海水电解技术的商业化进程。传统的研究策略主要集中于设计能够排斥氯离子吸附的阳极催化剂，例如通过原位形成聚阴离子保护层来阻挡Cl⁻。但这种方法往往也会削弱OER反应中间体的吸附，从而降低OER活性，并且在高过电位（高电流密度）下，排斥策略的有效性会因氯离子吸附驱动力增强而减弱。基于此背景，本研究团队提出了一种颠覆性的策略：与其完全排斥氯离子，不如主动利用其调控催化剂活性中心的电子结构。研究目标是开发一种能够在碱性海水环境中高效、稳定、高选择性进行析氧反应的阳极催化剂，并阐明其增强机理。
研究的详细工作流程可分为以下几个核心步骤：
第一步：催化剂的理性设计与合成。 研究团队设计并制备了锚定在钴铁层状双氢氧化物上的单原子铱催化剂（Ir/CoFe-LDH）。他们采用两步法合成：首先通过共沉淀法制备CoFe-LDH前驱体；随后，将稀释的IrCl₃和NaOH溶液加入均匀的LDH胶体中，通过精确控制条件将原子级分散的Ir锚定在CoFe-LDH上，并同步调控Ir位点上的氯配位。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）确认了催化剂保持了均匀的纳米片形貌，且未形成Ir的纳米颗粒或团簇。
第二步：催化剂结构的精细表征。 为了确证Ir的单原子分散状态和局部配位环境，研究综合运用了多种先进表征技术。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像直接观察到了分散在CoFe-LDH表面的明亮单原子亮点。通过倾斜样品并再次成像，排除了原子重叠的可能性，进一步确认了单原子分散。更为关键的是，研究团队采用了原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS），利用一氧化碳（CO）作为探针分子。Ir/CoFe-LDH在吸附CO后，在C-O振动频率区出现了归属于Ir(CO)₂双羰基物种的特征峰，而该物种只能在孤立的Ir位点上形成，这为Ir的单原子分散提供了强有力的谱学证据。相比之下，对照样品Ir簇/CoFe-LDH则显示出归属于线性吸附在Ir簇上的CO特征峰。此外，X射线光电子能谱（XPS）揭示了Ir-O和Ir-Cl键的存在，以及Ir与CoFe-LDH基底之间强烈的电子相互作用。最有力的证据来自同步辐射X射线吸收谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。EXAFS拟合分析表明，Ir/CoFe-LDH中Ir的配位环境为平均约3.1个Ir-O键和约2.5个Ir-Cl键，没有检测到Ir-Ir或Ir-O-Ir键的信号，从原子尺度上确证了Ir的单原子分散以及独特的Ir-O/Cl混合配位结构。
第三步：电化学性能的系统评估。 在6 M NaOH模拟碱液和6 M NaOH + 2.8 M NaCl模拟浓盐碱液（模拟饱和海水盐度）中，采用标准三电极体系系统评估了催化剂的OER性能。关键性能指标包括：达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位（η₁₀）、周转频率（TOF）和稳定性。研究特别考察了Cl⁻/OH⁻比例对性能的影响，发现了最佳的[Cl⁻]/[OH⁻] = 1:2比例。此外，还在真实海水添加6 M NaOH的电解液中进行了测试，并在工业级高电流密度（400-800 mA cm⁻²）下进行了长达1000小时的稳定性测试，同时通过气相色谱等手段监测了氧气法拉第效率（FE），以评估OER选择性。
第四步：反应机理的深入探究。 这是本研究的亮点，研究团队结合了多种原位/工况（operando）表征技术和理论计算来揭示Cl⁻提升OER活性的微观机制。原位EXAFS测试表明，在含有NaCl的电解液中，即使在OER工作电位下（1.57 V vs. RHE），Ir-Cl配位键依然存在；而在纯NaOH电解液中，该配位在工作电位下消失，被OH⁻竞争替代。这证实了OER过程中Ir位点上Cl⁻和OH⁻的动态竞争吸附，而高盐浓度环境是维持Ir-Cl配位稳定性的关键。原位拉曼光谱（in situ Raman） 进一步佐证了这一现象，在NaCl存在下，归属于Ir-Cl振动的特征峰（~333 cm⁻¹）在工作电位下持续存在。理论计算方面，基于EXAFS和反应后催化剂表征结果，研究人员构建了Ir单原子锚定在重构后的CoFeOOH表面的模型，比较了不同配位状态（Ir-(OH,OH), Ir-(OH,Cl), Ir-(Cl,Cl)）下的OER反应路径。计算发现，形成*OOH中间体是OER的决速步（RDS）。Ir-(OH,Cl)配位状态能够最优地降低*O/*OOH氧化的自由能（1.51 eV），优于Ir-(OH,OH)的1.73 eV和Ir-(Cl,Cl)的1.64 eV。晶体轨道哈密顿布居数（pCOHP） 分析显示，Ir-(OH,Cl)中心与吸附的*OOH之间的轨道相互作用最强（-ICOHP = -4.60 eV），表明其对*OOH的吸附最强，有利于加速RDS。实验上，利用电子顺磁共振（EPR）结合DMPO自由基捕获剂，检测到在含NaCl电解液中产生的*OOH信号强度是纯NaOH电解液中的近两倍，与理论计算结果吻合。此外，阿伦尼乌斯方程计算表明，Cl⁻吸附使OER表观活化能从~66.15 kJ/mol显著降低至~34.21 kJ/mol。同时，理论计算也表明，Cl⁻的存在并未降低析氯反应（CLOR）的过高理论过电位，从而在动力学上保障了OER的近100%选择性。
第五步：反应后催化剂的稳定性验证。 经过长期稳定性测试后，对催化剂进行了全面的后表征。HAADF-STEM和EXAFS确认Ir仍保持原子级分散，未发生团聚。XRD和XPS表明CoFe-LDH主体结构稳定，Ir-Cl配位有助于稳定CoFe位点，防止其氧化和溶解。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测到电解液中Ir的溶解量极低，远低于物理混合的IrO₂/CoFe-LDH对照样品，证明了催化剂卓越的结构稳定性。
本研究取得了一系列重要成果。在性能方面，Ir/CoFe-LDH在6 M NaOH + 2.8 M NaCl电解液中表现出优异的OER活性，η₁₀仅为202 mV，比在纯6 M NaOH中（236 mV）降低了34 mV。其TOF值达到7.46 O₂ s⁻¹，是纯碱液中的7倍。该催化剂在高达400-800 mA cm⁻²的工业级电流密度下，能够稳定运行超过1000小时，且氧气法拉第效率接近100%。在6 M NaOH + 真实海水的电解液中，η₁₀为208 mV，并在1 A cm⁻²下稳定运行超过2000小时。在机理方面，研究通过多尺度表征与理论模拟的结合，首次清晰地揭示了“动态氯离子吸附”对单原子催化剂OER性能的增强机制：海水环境中丰富的Cl⁻能够与OER中间体（OH⁻）在单原子Ir位点上形成动态竞争吸附，形成稳定的Ir-OH/Cl混合配位状态。这种配位态通过优化Ir活性中心的电子结构，显著增强了其对关键反应中间体*OOH的吸附强度，从而将OER决速步的活化能降低了1.93倍，大幅提升了反应动力学。同时，该配位态维持了CLOR的高能垒，确保了反应的高选择性。此外，Ir-Cl配位还起到了稳定CoFe-LDH基底、抑制金属溶解的作用。
本研究的结论在于，它成功开发了一种用于高效海水氧化的单原子铱催化剂，并提出并验证了“利用而非排斥”氯离子的创新性催化策略。其科学价值在于深化了对复杂电解液环境中（特别是存在竞争性阴离子时）电催化剂构效关系的理解，为通过调控单原子配位环境来设计高性能催化剂提供了全新的思路和普适性方法。应用价值在于，该催化剂展现出的高活性、高稳定性及近乎完美的选择性，为解决海水电解产业化进程中的阳极核心难题提供了极具潜力的材料解决方案，有望降低“绿氢”生产的能耗与成本，推动可再生能源技术的发展。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1. 研究策略的创新性：突破了传统“排斥氯离子”的思维定式，开创性地提出“动态调控氯吸附”以优化催化剂电子结构的新策略。2. 催化剂的卓越性能：在模拟及真实海水环境中同时实现了低过电位、高TOF、工业级电流密度下的长时稳定性以及近100%的OER选择性，性能指标全面且突出。3. 机理研究的深度与系统性：综合利用了包括原位HAADF-STEM（虽未直接展示动力学过程，但用于确认单原子状态）、原位EXAFS、原位拉曼、原位DRIFTS、EPR等尖端原位表征技术，并结合了DFT计算、pCOHP分析等理论手段，从原子尺度、电子结构到反应动力学，多维度、完整地阐明了性能增强的微观机制，构成了强有力的证据链。4. 明确的构效关系与普适性启示：研究将催化性能的提升明确归结于Ir-(OH,Cl)这一特定配位状态对反应决速步能垒的降低，这种通过阴离子配位调控单原子催化剂性能的理念具有重要的方法论意义。
其他有价值的发现包括：研究发现了卤素离子对OER活性的调制作用具有特异性（Br⁻有类似增强作用，而F⁻则降低活性），这与其同Ir的相互作用强度有关；同时，海水中的硫酸根离子（SO₄²⁻）对已形成的Ir-Cl配位态及催化剂性能没有明显影响，这增强了该催化剂在实际复杂海水环境中的应用可行性。这项工作不仅在材料设计和性能上取得了突破，更在电催化基础理论认识上做出了重要贡献。