研究作者与发表信息
该研究由中国科学院化学研究所的何岩、孙泉、薛瑞、王琦、张平霞及通讯作者符文鑫，与清华大学电机工程系的冉昭玉及通讯作者李琦等人合作完成。研究成果于2025年10月10日以研究论文形式在线发表于国际知名期刊 Advanced Materials 上。
学术背景与研究目标
该研究属于电介质材料与高功率储能领域。聚合物电介质电容器在混合动力汽车、地下油气勘探和航空航天电源系统等极端高温环境（150-250°C）中扮演着至关重要的角色。然而，当前商用的双向拉伸聚丙烯（Biaxially Oriented Polypropylene, BOPP）等材料在高温下会因热激活的电荷传输而导致性能急剧劣化，存在严重的热稳定性与容性性能之间的权衡。
这种权衡主要源于两个方面的矛盾：一方面，含有芳香结构的工程聚合物虽然耐热，但其内部的π-π堆叠会导致分子链间距减小、禁带宽度（bandgap, Eg）变窄，并促进链间电荷转移复合物（Charge Transfer Complexes, CTCs）的形成，从而增加高温高场下的导电损耗；另一方面，如BOPP的非极性聚合物虽具有出色的绝缘性，但其介电常数低，难以实现高能量密度。引入极性基团可以提升介电常数，但又会不可避免地增加介电损耗和链间CTCs。因此，如何在一个体系中协同优化极化能力、绝缘性能和热稳定性，是该领域的长期挑战。本研究的目标正是通过一种模块化的分子工程策略，克服上述内在的材料权衡，开发出能在极端温度下同时实现高放电能量密度（discharged energy density, Ud）和高充放电效率的新型聚合物电介质。
研究流程与详细方法
为实现这一目标，研究团队设计并执行了一个包含单体合成、聚合物制备、结构表征、性能测试和理论模拟的系统性研究流程。
首先，在分子结构设计层面，研究者采用了模块化策略，合成了基于降冰片烯的脂环族单体，并分别引入了可热交联的苯并环丁烯（Benzocyclobutene, BCB）单元和具有高极化率的砜-甲基（─SO₂CH₃）基团。通过开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）精确控制前驱体聚合物的组成和分子量，得到一系列线性预聚物，命名为pre-Px-By，其中x和y代表单体的投料摩尔比。随后，通过热处理活BCB单元，使其主要通过[4+2]狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应形成以六元环为主的环状交联网络，最终形成交联聚合物Px-By。研究通过核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）验证了预聚物的精确组成，并利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对交联过程中的结构演变进行了定量分析，确认了交联结构以六元环为主。
其次，为深入理解交联对聚合物凝聚态结构的影响，研究团队运用了分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟和一系列实验表征。MD模拟直观展示了交联前后聚合物的构型，并通过计算发现，交联可使自由体积分数（Fractional Free Volume, FFV）增加约40%，这一反直觉的现象被归因于BCB环化交联形成的六元环结构产生的空间位阻，有效撑开了分子链间距。这一结论得到了基于阿基米德原理的密度测量和广角X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）实验的证实，后者显示交联后衍射峰向低角度移动，表明链间距（d-spacing）增大。此外，荧光光谱显示，交联后聚合物的发射峰从多重峰变为单一峰，进一步证实了链间距增大抑制了分子间电荷转移。
接着，研究者系统评估了聚合物的电导机制和击穿性能。通过测量在不同温度和电场下的漏电流（leakage current）密度，并进行模型拟合，发现高度交联的P0-B300聚合物的导电损耗显著降低，其导电机制符合跳跃传导（Hopping Conduction）模型，表现为更短的跳跃距离（λ）和更高的活化能。热刺激去极化电流（Thermal Stimulated Depolarization Current, TSDC）测试也表明，高度交联的聚合物具有更深的陷阱能级。同时，紫外-可见光谱（UV-vis）测量显示所有聚合物均具有大于3.7 eV的宽光学带隙。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算则从分子层面证实，交联结构具有更低的最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能级，从而增强了捕获电子的能力。最终，通过Weibull统计分析，高度交联的P0-B300在250°C下展现出超过700 MV m⁻¹的卓越击穿强度（breakdown strength, Eb）。
最后，研究者对聚合物的高温容性性能进行了全面评估。他们利用改进的Sawyer-Tower电路测量了单极电位移-电场（D-E）回线，以计算放电能量密度（Ud）和充放电效率（η），并在250°C下进行了高达80，000次的长期循环充放电稳定性测试，同时测量了介电常数（dielectric constant, dk）和介电损耗（dissipation factor, df）随温度和频率的变化。
主要结果与结论
研究结果表明，该模块化分子工程策略取得了巨大成功。交联网络的引入显著降低了介电损耗，其中P0-B300在250°C和100 Hz下的介电损耗低至约0.0006。在能量密度方面，不同聚合物在不同温度下表现各异，体现了极性基团含量和交联密度的协同优化。在150°C，具有适中交联密度和更高极性基团含量的P50-B250实现了高达8.00 J cm⁻³的放电能量密度（η ≥ 90%）。而在更极端的200°C和250°C下，具有最高交联密度的P0-B300则表现出无可比拟的优势，分别实现了7.34 J cm⁻³和4.65 J cm⁻³的超高放电能量密度（η ≥ 90%），后者被认为是聚合物电介质在该温度下的纪录值。此外，P0-B300在250°C和300 MV m⁻¹的电场下，经过80，000次连续充放电循环后，仍能维持90%以上的效率，展现了卓越的长期工作稳定性。
这些结果的实现归因于该策略成功构建了一种协同优化机制：非共轭的脂环族主链保证了宽的带隙和低的电子离域；BCB环化交联不仅没有像传统交联那样减少自由体积，反而通过空间位阻效应戏剧性地增大了链间距和自由体积分数（FFV），从而有效抑制了分子间CTCs的形成；同时，交联结构引入了深陷阱，限制了载流子迁移，显著降低了高温下的导电损耗。
研究亮点与科学价值
本研究的最大亮点在于其“反直觉”的创新设计理念和普适性的模块化平台。传统上，交联通常导致材料致密化，不利于抑制电荷转移，而本研究通过精心设计的BCB环化交联化学，成功将“交联”与“增加自由体积”这两个看似矛盾的特性统一起来，打破了聚合物电介质性能优化中长期存在的瓶颈。这一发现为理解聚合物电介质中结构与性能的关系提供了全新的视角。
在科学价值上，该研究通过MD模拟和DFT计算，深入阐明了从分子结构到凝聚态结构，再到宏观电学性能的完整构效关系，为高性能电介质材料的理性设计奠定了坚实的理论基础。在应用价值上，该工作所制备的聚合物在250°C下实现了创纪录的放电能量密度和优异的循环稳定性，为下一代在极端高温环境下运行的高功率储能器件（如航空航天和深地勘探设备中的电容器）提供了极具前景的材料解决方案和明确的设计路径。