近日，一项关于全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）负极材料的重要研究发表在*ACS Applied Materials & Interfaces*期刊上，标题为“基于Li5.5PS4.5Cl1.5的固态电池：银纳米粒子修饰的石墨负极用于改善抗过充能力并提升能量密度”。本研究由Bo Pang, Tianqi Yang, Zhan Wu, Zuguang Li, Zheyu Jin, Wenkui Zhang,* Yang Xia, Hui Huang, Xinping He, Yongping Gan, Xinhui Xia, and Jun Zhang*合作完成，主要研究单位是浙江工业大学材料科学与工程学院。该研究于2024年4月16日正式在线发表。
一、 学术背景 本研究属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于下一代高安全性、高能量密度储能器件——全固态锂电池。传统商用锂离子电池使用易燃的液态电解质，存在热失控、泄露乃至燃烧爆炸的安全风险。为了解决这一问题，用固态电解质（Solid-State Electrolyte, SSE）取代液态电解质的全固态锂电池应运而生，因其从根本上杜绝了电解液泄漏和燃烧的可能性，被视为极具前景的未来电池技术。其中，硫银锗矿型（Argyrodite-type）固态电解质，如Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSC)，因其高离子电导率（据报道可达20 mS cm⁻¹，与液态电解质相当）和良好的可加工性而备受关注。
为了追求高能量密度，全固态电池通常采用金属锂作为负极。然而，金属锂负极存在界面副反应严重、锂枝晶生长不可控、加工性差、成本高以及对环境敏感等诸多挑战，阻碍了其大规模实际应用。作为当前液态锂离子电池的商业化负极材料，石墨具有锂离子嵌入/脱出可逆性好、储锂容量相对较高、资源丰富以及工业加工工艺成熟等优势，被认为是全固态电池中极具潜力的替代负极。但是，使用石墨负极的全固态电池虽然循环稳定性优异，却面临着能量密度较低的短板。
为了提升使用石墨负极的全固态电池的能量密度，研究者通常采取两种策略：一是降低电池的负极/正极容量比（Negative/Positive capacity ratio， N/P比），二是提高充电截止电压。然而，这两种策略会带来新的严峻挑战：在低N/P比或高电压下，过量的锂离子在石墨负极表面或内部易以金属锂的形式析出（即锂金属电镀），进而可能生长成锂枝晶，刺穿固态电解质隔膜，导致电池内部短路并最终失效。此外，石墨本身在固态电池体系中还面临着锂离子嵌入动力学缓慢的问题，这是由于固态电解质与活性材料之间的固-固接触较差、载流子传输受限所致。因此，大多数使用石墨负极的全固态电池只能在低电流密度、低面容量或高温下运行。虽然已有研究通过涂层等方式改善界面接触以提升动力学，但如何有效抑制石墨负极在苛刻条件下的过量锂沉积问题，仍未得到充分解决。基于此，本研究旨在开发一种新型复合石墨负极，以同时解决石墨负极在全固态电池中面临的动力学迟缓与锂沉积两大核心难题，从而实现在低N/P比下稳定运行并提升电池的能量密度。
二、 研究流程详述 本研究是一个系统性的材料设计、制备、表征与电化学评估过程，主要包含以下步骤：
1. 材料合成与电池组装： * 固态电解质合成： 研究人员首先通过高能球磨法制备了前驱体Li₂S，随后将Li₂S、P₂S₅和LiCl按化学计量比混合球磨，并在氩气保护下于520°C进行退火处理，最终合成出Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSC) 硫银锗矿型固态电解质粉末。 * 复合负极制备： 研究核心是制备银纳米颗粒修饰的石墨复合负极（Ag@Gr）。通过简单的机械研磨法，将商业石墨（Gr）与不同质量百分比（0%， 10%， 15%， 20%）的纳米银粉（<60 nm）以及乙基纤维素（粘结剂）在无水乙醇中混合制成均匀浆料，然后涂覆在不锈钢集流体上并干燥。所得样品分别标记为Gr, 10Ag@Gr, 15Ag@Gr和20Ag@Gr。 * 正极制备： 采用相似的浆料涂覆工艺，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 正极活性材料、LPSC固态电解质、Super P导电剂和乙基纤维素粘结剂混合制浆，涂覆在碳包覆铝箔上。 * 电池组装： 采用模具压片法组装电池。对于半电池（评估负极性能），将复合负极、LPSC电解质粉末和金属锂片在350 MPa压力下依次压制成三层结构的片状电池。对于全电池（评估实际性能），则依次将NCM正极、LPSC电解质和Ag@Gr复合负极压制在一起，组装成2032型扣式全固态电池。
2. 材料表征与机理研究： 本研究运用了多种先进的表征技术来深入理解Ag@Gr复合负极的工作机理。 * 结构表征： 使用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构。特别进行了非原位XRD，对不同充放电截止电压下的15Ag@Gr复合电极进行物相分析，追踪银和石墨在循环过程中的结构演变。更为重要的是，研究者采用了原位XRD技术，在15Ag@Gr/LPSC/Li半电池的放电（锂化）过程中实时监测物相变化，直接观察锂离子嵌入石墨、形成LiCx以及银与锂反应生成Li-Ag合金的连续过程。 * 分子层面分析： 利用原位拉曼光谱（Raman），通过监测石墨特征G峰（~1580 cm⁻¹）的位移、形状和强度变化，从分子层面揭示了锂离子嵌入石墨层间导致的石墨无序度变化，对比了纯石墨和复合电极在锂化过程中的动力学差异。 * 形貌与成分分析： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察电极和电解质界面的形貌，并结合能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布。重点观察了在石墨和复合电极表面沉积一定容量锂金属后的微观形貌差异。 * 理论计算： 采用密度泛函理论（DFT） 进行计算模拟。首先计算了锂原子在纯石墨表面以及在不同Li-Ag合金（如LiAg, Li9Ag4, Li10Ag3）表面的吸附能，以从热力学角度解释锂的优先沉积位点。其次，计算了锂离子在石墨层间和在Li-Ag合金中的迁移能垒，以阐明动力学改善的根源。最后，构建了Li/LiCl界面和Li/LiAg界面的超晶胞模型，计算了界面形成能、应变能、界面能和粘附功，从理论上评估了引入Ag纳米颗粒后对负极/电解质界面稳定性的影响。
3. 电化学性能测试与分析： * 半电池性能评估： 使用Gr/LPSC/Li和Ag@Gr/LPSC/Li半电池，系统测试了不同银含量复合负极的倍率性能、循环稳定性。特别设计了“恒容量锂沉积”实验，在每圈控制固定锂沉积容量的条件下循环，记录电池发生短路（电压降至0V）的循环次数，以此直接评估不同电极抵抗锂枝晶引发短路的能力。此外，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）计算了锂离子在电极中的化学扩散系数。 * 抗过充能力测试： 在半电池中，逐步增加放电（锂沉积）容量，观察电压曲线。当电压降至0V以下时，表明锂金属开始在石墨表面过量沉积（即发生“锂电镀”）。通过比较不同电极在电压降至0V前所能容纳的锂沉积容量，定量评估了其抗过充（抑制过量锂沉积）的能力。 * 全电池性能评估： 组装了NCM/LPSC/Gr和NCM/LPSC/15Ag@Gr全电池，并系统研究了在不同N/P比（1.0, 0.8, 0.6, 0.4）下的电化学性能，包括循环稳定性、库仑效率和能量密度计算。 * 界面阻抗分析： 使用电化学阻抗谱（EIS）测试了电池循环前后的界面阻抗变化。创新性地采用了原位电化学阻抗谱技术，在半电池恒流放电（锂化）过程中，每隔固定的容量间隔（10 mAh g⁻¹）进行一次EIS测试，并结合弛豫时间分布（DRT）方法对阻抗谱进行半定量分析，从而动态地、更精细地解析出电池内部各个过程（如体相电解质阻抗、界面电荷转移阻抗、电极内部扩散阻抗）随锂化程度的变化。
三、 主要研究结果 研究结果层层递进，从性能表现到机理阐释，完整地论证了Ag@Gr复合负极的优势。
1. 复合负极的优越电化学性能： 在0.5C倍率下，纯石墨负极的放电容量仅为48 mAh g⁻¹，而含15 wt% Ag的复合负极（15Ag@Gr）容量高达148 mAh g⁻¹，显示出显著提升的倍率性能。在“恒容量锂沉积”测试中（每圈沉积0.6 mAh cm⁻²），纯石墨电极在第12圈即发生短路，而15Ag@Gr电极将短路发生时间推迟至第39圈，证明其能有效延缓锂枝晶导致的失效。在“抗过充能力”测试中，纯石墨电极在容纳0.191 mAh cm⁻²锂后电压即降至0V，而15Ag@Gr电极在容纳高达0.455 mAh cm⁻²锂后才出现锂沉积迹象，表明银纳米颗粒的引入显著增强了石墨负极容纳过量锂离子的“缓冲”能力。
2. Ag纳米颗粒的作用机理揭示： 原位XRD结果是关键证据。在15Ag@Gr电极的放电过程中，可以观察到石墨的衍射峰向低角度移动（形成LiC24），随后进一步移动（形成LiC12），这证明了锂离子的逐步嵌入。与此同时，金属银的衍射峰逐渐减弱，而Li-Ag合金（如Li10Ag3和Li9Ag4）的衍射峰逐渐增强。这表明，锂离子在嵌入石墨形成LiCx后，会进一步与附近的Ag纳米颗粒发生化学反应，生成Li-Ag合金。这一过程消耗了部分嵌入石墨中的锂，使得石墨能够继续嵌入更多的锂离子，从而延缓了石墨达到饱和（LiC6）并引发表面锂沉积的时间点。 相比之下，纯石墨电极的原位XRD显示其锂化过程缓慢且不完全。 DFT计算从理论上支持了上述过程。计算显示，锂原子在LiAg、Li9Ag4等Li-Ag合金表面的吸附能（-1.72 eV， -2.27 eV）均比在纯石墨表面的吸附能（-1.56 eV）更负，表明在热力学上，过量的锂离子会优先吸附在Li-Ag合金上并发生迁移/合金化，而非直接在石墨表面沉积成金属锂。 原位拉曼和迁移能垒计算进一步阐明了动力学改善。15Ag@Gr电极的G峰在放电过程中平滑移动，表明锂离子能够深入、均匀地嵌入石墨体相；而纯石墨的拉曼信号变化微弱，说明仅有与电解质直接接触的表层石墨被有效利用。DFT计算表明，锂离子在Li-Ag合金中的迁移能垒（0.16 eV）远低于在石墨层间的迁移能垒（0.28 eV），这为锂离子在复合电极内部的快速传输提供了通道。
3. 全电池性能与能量密度突破： 使用纯石墨负极的全电池，在降低N/P比时性能急剧恶化。例如，在N/P=0.6时，初始放电容量仅为128.7 mAh g⁻¹，且循环容量保持率很低。而采用15Ag@Gr复合负极后，全电池性能得到极大改善。即使在更低的N/P=0.4下，其初始放电容量仍能达到184.4 mAh g⁻¹。 最重要的成果体现在能量密度上：基于NCM正极和15Ag@Gr负极的总质量计算，在N/P=0.6时，全固态电池实现了349 Wh kg⁻1的高重量能量密度，远高于同等条件下使用纯石墨负极的电池（298 Wh kg⁻¹）。并且，该电池在100次循环后仍能保持约220 Wh kg⁻¹的能量密度，展现了良好的循环稳定性。同时，该全电池也展现了优异的倍率性能。
4. 界面稳定性与抑制枝晶的证据： SEM形貌观察显示，循环100次后，使用纯石墨负极的全电池中，靠近负极侧的LPSC固态电解质变得疏松多孔，出现了孔洞和裂纹，这是过量锂沉积与电解质发生副反应并可能伴随枝晶生长的结果。相反，使用15Ag@Gr负极的全电池，其负极和电解质界面在循环后仍保持致密完整。 XPS表面分析表明，循环后，在纯石墨侧的LPSC电解质界面检测到更多由副反应产生的P2Sx和LiCl。而在15Ag@Gr侧的界面，这些副产物的信号显著减弱，说明Ag的引入减少了界面副反应。 DFT界面计算从能量角度解释了原因：计算得到的Li/LiAg界面的界面能（0.07 J m⁻²）远低于Li/LiCl界面，而其粘附功（1.29 J m⁻²）则更高。这意味着Li-Ag合金与金属锂之间形成的界面更稳定、结合更紧密，这有助于均匀化负极/电解质界面的电势场，引导锂的均匀沉积/溶解，从而有效抑制锂枝晶的生长。
四、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种简单有效的银纳米颗粒修饰石墨复合负极（Ag@Gr），用于基于Li5.5PS4.5Cl1.5固态电解质的全固态锂电池。该复合负极通过多重机制协同作用：首先，Ag纳米颗粒能与嵌入石墨中的锂反应生成Li-Ag合金，这一反应消耗了石墨中的锂，使其能够继续容纳更多锂离子，从而延迟了石墨的饱和及后续的金属锂沉积。其次，Li-Ag合金具有更低的锂离子迁移能垒，为锂离子传输提供了快速通道，改善了电极的整体动力学。再者，Li-Ag合金与金属锂之间形成的界面具有更低的界面能和更高的粘附功，稳定了界面并引导了锂的均匀沉积。 基于此，采用该复合负极的全固态电池能够在低至0.6的N/P比下稳定工作，并实现了349 Wh kg⁻1的高能量密度，同时保持了优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作不仅为提升全固态电池的能量密度和抗过充性能提供了一种简单、有效的材料解决方案，也通过系统的原位表征和理论计算，深入揭示了Ag@Gr复合负极抑制锂沉积、改善动力学和稳定界面的微观机制，对推动高能量密度、高安全性全固态锂电池的实用化进程具有重要的科学价值和应用价值。
五、 研究亮点 1. 巧妙的材料设计： 将商业化的银纳米颗粒与石墨通过简单机械混合制成复合负极，方法简便易行，具有工业化应用潜力。 2. 显著的性能提升： 首次在基于硫银锗矿电解质的全固态电池中，使用石墨类负极实现了接近350 Wh kg⁻1的高能量密度，且是在低N/P比（0.6）下获得，这对提升电池实际能量密度至关重要。 3. 深入的机理阐明： 综合运用原位XRD、原位拉曼和DFT计算等多种先进表征与模拟手段，清晰、完整地揭示了Ag纳米颗粒通过“合金化反应消耗锂”和“提供快速离子通道”双重作用来抑制锂沉积和提升动力学的内在机制，超越了简单的性能报道。 4. 系统的界面研究： 不仅从形貌（SEM）、成分（XPS）上分析了界面演变，还通过DFT计算了关键界面的能量参数（界面能、粘附功），从理论层面论证了Li-Ag合金界面在抑制枝晶方面的优势。 5. 创新的测试方法： 通过“恒容量锂沉积循环”和“逐步增加沉积容量至电压降至0V”两种定量实验，直观且有力地对比了不同电极抵抗锂枝晶短路和抗过充能力的差异。