本研究由北京理工大学化学工程与环境学院的宋亦男（Yinan Song）、牛志睿（Zhirui Niu）、马杰（Jie Ma）、辛宝平（Baoping Xin，通讯作者）、陈实（Shi Chen），中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室的黄启飞（Qifei Huang），以及山东大学生命科学学院生态与生物多样性研究所的戴九兰（Jiulan Dai）、王仁卿（Renqing Wang）共同完成。该研究成果发表于国际学术期刊 Hydrometallurgy 2015年第153卷第66至73页。

该工作属于湿法冶金（hydrometallurgy）与二次资源循环利用领域，聚焦废旧锌锰电池（spent Zn–Mn batteries）的高值化转化。锌锰电池作为一次性原电池，全球年消费量约400亿只，其废弃后不仅带来重金属环境风险，同时也造成锌（Zn）和锰（Mn）等有价金属的大量流失。传统火法冶金（pyrometallurgical techniques）能耗高且二次污染严重，而常规湿法冶金流程则依赖强酸浸出与危险还原剂，成本和安全性均存在不足。生物浸出（bioleaching）因其低成本、环境友好和高安全性近年来受到关注，但将其浸出液直接用于合成锌锰铁氧体（Zn–Mn ferrite）软磁材料的研究此前尚未见报道。锌锰铁氧体因具有高磁导率、高电阻率、低损耗及优异化学稳定性，在通信、自动控制、计算机等领域应用广泛。因此，本研究旨在探索一种以生物浸出液为前驱体（precursor），通过共沉淀（co-precipitation）和沸腾回流（boiling reflux）制备锌锰铁氧体的新型多步工艺。

研究流程主要包括三个环节：生物浸出液的制备、共沉淀法合成锌锰铁氧体的可行性验证与条件优化、以及沸腾回流后处理进一步改善材料性能。首先，作者将废旧碱性和锌碳电池手工拆解，分离出正负极粉体，经洗涤、干燥、研磨和过筛得到粒径小于200 μm的混合粉末。X射线荧光分析（XRF）显示该粉末主要含47.13% MnO、31.06% ZnO和5.93% Fe₂O₃；原子吸收光谱法（AAS）测定Zn和Mn含量分别为280 g/kg和350 g/kg。生物浸出阶段采用硫氧化菌Alicyclobacillus sp.和铁氧化菌Sulfobacillus sp.的混合培养体系，以硫磺和黄铁矿（质量比1:1，总浓度16 g/L）为混合能源基质，在30 ℃、120 rpm条件下培养。当培养基pH降至约1.0后，加入4%（w/v）电池粉末开始生物浸出。浸出过程中若pH超过2.0则用0.5 mol/L H₂SO₄调节。经过12–14天接触后，以10,000 rpm离心10 min去除菌体和残渣，获得含高浓度Zn和Mn的生物浸出液。实验测得Zn的最大释放浓度为11,200 mg/L（0.172 mol/L），Mn为12,400 mg/L（0.225 mol/L），对应浸出效率分别接近100%和89%。在共沉淀合成阶段，首先设置Mn:Zn:Fe摩尔比分别为6:4:20、5:5:20和4:6:20三组实验评估可行性。为消除总金属离子浓度差异的影响，三组溶液均稀释或调整至1.29 mol/L。以6.0 mol/L NaOH为共沉淀剂，在30 ℃、350 rpm下将溶液pH从2.0提升至7.0引发第一段共沉淀，随后加入2 mL 30% H₂O₂触发氧化反应。经30 ℃保温2 h后，产物在30 ℃老化21 h，经真空过滤、去离子水和无水乙醇交替洗涤、80 ℃干燥后获得锌锰铁氧体。研究利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM）对产物进行表征。结果显示，只有Mn:Zn:Fe为6:4:20时得到最纯、结晶最好的尖晶石结构（spinel structure）锌锰铁氧体，其XRD衍射峰与JCPDS 74-2401标准卡片匹配，对应(111)、(220)、(330)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，饱和磁化强度（saturation magnetization, Ms）达50 emu·g⁻¹。EDX分析表明产物中存在微量Mg、Al和Si杂质，但总含量不超过1.0%，未对晶体结构和磁性能产生明显劣化。这一步证实了生物浸出液作为前驱体合成锌锰铁氧体的可行性。

在条件优化环节，研究者考察了共沉淀剂种类、第二段共沉淀pH值和总金属离子浓度三个因素。以NaOH、NaHCO₃和NH₄HCO₃为对比共沉淀剂，XRD和VSM结果表明NaOH所得产物结晶度最高，Ms为50 emu·g⁻¹；而NaHCO₃所得产物结晶最差，Ms仅13 emu·g⁻¹，甚至缺失多个特征衍射峰。因此NaOH被确定为最佳共沉淀剂。进一步将第二段共沉淀pH从10.5提高至13.0后，产物特征衍射峰逐渐变窄、增强，Ms由50 emu·g⁻¹升至70 emu·g⁻¹。当总金属离子浓度从1.0 mol/L提高至2.0 mol/L时，结晶度进一步改善，Ms由40 emu·g⁻¹跃升至85 emu·g⁻¹。不过，在这些条件下XRD中仍可见δ-FeOOH中间相衍射峰，说明FeOOH向锌锰铁氧体的相转变尚不完全。

为进一步提升晶体结构和磁性能，研究引入沸腾回流后处理。在第二段共沉淀于pH 13.0保温2 h后，将体系升温至100 ℃进行沸腾回流，分别设置0、3和5 h三个时间点。XRD结果显示，回流5 h后δ-FeOOH峰完全消失，表明FeOOH脱羟基化和高纯度锌锰铁氧体的相转变彻底完成。Scherrer公式计算的平均一次粒径由17.76 nm增至48.24 nm，SEM和TEM观察显示颗粒形貌更加规则、尺寸更加均匀。相应地，Ms从约85 emu·g⁻¹急剧提升至102 emu·g⁻¹，剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hci）也随回流时间延长而增加。这一结果证明沸腾回流是改善锌锰铁氧体晶体结构和磁性能的高效后处理手段。

本研究最终结论表明，尽管生物浸出液中含有相当数量的干扰性无机离子和有机质，其仍完全可以作为合成锌锰铁氧体的前驱体。在三种候选共沉淀剂中，NaOH效果最佳；较高的第二段共沉淀pH（13.0）和较高的总金属离子浓度（2.0 mol/L）是获得更高磁化强度和更好结晶度的必要条件；沸腾回流则能进一步消除中间相并显著提升产物性能。所提出的“生物浸出—共沉淀—沸腾回流”新型多步工艺不仅获得了饱和磁化强度高达102 emu·g⁻¹的锌锰铁氧体软磁材料，而且兼具低成本、环境友好和节能的优点。相比已有研究中通过还原酸浸—共沉淀—高温煅烧或水热反应所得产物的饱和磁化强度（一般在60–91 emu·g⁻¹之间），本研究实现了更高磁性能的突破，为废旧锌锰电池的高值化循环利用提供了一条新的替代技术路线。