沥青紫外线老化行为评价指标优化研究：基于多尺度表征方法的物理化学性质与微观形貌演变
本研究由长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室的刘恒斌、张争奇、田忠楠以及唐山市交通运输局的李乃强、李宏伟、王攀峰共同完成。研究成果以《Optimization of the evaluation indexes for asphalt uv aging behaviors based on multi-scale characterization methods: from the evolution of their physical-chemical properties and microscope morphology》为题，发表于期刊 Construction and Building Materials 第347卷（2022年，文章编号128532），并于2022年7月22日在线发表。
一、 研究背景与目标
沥青路面因其优异的技术性能和使用寿命已成为主要的道路结构类型。然而，沥青路面常年暴露于紫外线辐射、高温和水等复杂环境条件下，这些因素会导致沥青结合料发生老化，使其变硬变脆，进而引发路面低温开裂和疲劳开裂，影响其使用性能。其中，太阳紫外线辐射已被证明对沥青的老化特性具有显著影响。在强紫外线照射下，沥青表面会出现裂缝，从微观角度看，沥青分子易于聚合并产生更多活性基团，增加重质组分比例，从而加速沥青老化。目前，已有许多学者关注到这一现象并对沥青的紫外线老化特性及机理进行了研究，促进了沥青抗老化技术的发展。
目前，表征沥青老化程度的方法主要包括物理流变性能、化学成分和微观形貌三个层面。许多学者已采用上述方法成功表征了沥青的热氧化老化行为。然而，与热氧化老化不同，由于不同地区气候条件复杂，沥青的紫外线老化特性差异更为显著。因此，上述方法在表征沥青紫外线老化特性方面的适用性有待进一步探讨。此外，现有研究较少关注不同宏观指标在评价沥青紫外线老化程度时的区分度，也缺乏对沥青宏观物理性能与微观特性之间相关性的深入分析，导致对沥青紫外线老化机理的理解不够透彻，难以提出合适的微观指标来表征其紫外线老化特性。
因此，本研究旨在从物理流变性能、化学成分和微观形貌等多个尺度，全面探究紫外线老化对沥青性能的影响。在此基础上，借助数理统计方法，提出具有高区分度的合适评价指标，以定量表征沥青的抗紫外线老化能力。同时，利用皮尔逊相关系数法探讨沥青宏观物理性能与微观性能之间的关系。研究成果将为评价不同沥青结合料的抗紫外线老化性能提供参考，从而促进沥青结合料抗老化技术的发展。
二、 详细研究流程
本研究采用系统性的实验设计，涵盖了材料准备、老化模拟、多尺度性能测试、数据分析与指标优化等完整流程。
1. 材料与老化程序 研究选取了四种沥青结合料，包括两种基质沥青（SK70和SK90，针入度等级分别为60/80和80/100）和两种SBS改性沥青（SK70/SBS和SK90/SBS，通过在基质沥青中添加5% SBS改性剂和1‰交联剂制备而成）。首先，对所有原始沥青进行了薄膜烘箱试验（TFOT，163°C，5小时）以模拟短期热氧化老化过程。随后，将经过TFOT老化的沥青样品置于紫外线老化箱中进行室内加速紫外线老化试验，老化时间分别为0小时、24小时、48小时和72小时。老化箱内安装了四组功率为330瓦的紫外线灯，内部紫外线辐照强度约为90 W/m²。老化试验中，沥青薄膜厚度设定为1200 μm，老化温度为40°C。
2. 宏观性能测试方法 为了评估紫外线辐照对沥青宏观性能的影响，并优化其抗紫外线老化性能的评价指标，研究进行了全面的宏观性能测试。 * 常规物理性能测试：根据相关ASTM标准，分别测试了软化点、针入度（25°C）、延度（10°C）和旋转粘度（135°C）。 * 温度扫描测试：使用动态剪切流变仪（DSR），在52°C至88°C的温度范围内进行温度扫描，获取复数剪切模量（G*）和相位角（δ），以评估紫外线老化对沥青高温性能的影响。 * 基于频率扫描的主曲线构建：在15°C至65°C的不同温度下进行频率扫描（0.1 rad/s至100 rad/s），利用时间-温度等效原理和CA模型，构建了参考温度为25°C时的G*和δ主曲线，以分析更宽频率域内沥青的动态力学性能。 * 多重应力蠕变恢复（MSCR）测试：在58°C下进行，获取3.2 kPa应力下的蠕变恢复率（R3.2）和不可恢复蠕变柔量（Jnr-3.2），以评估紫外线老化对沥青弹性恢复性能的影响。 * 零剪切粘度（ZSV）测试：在60°C下进行频率扫描，并使用Cross模型拟合复数粘度曲线，以获得ZSV值，用于评价沥青的高温性能。 * G-R指数计算：G-R参数被用于评估沥青的低温抗裂性。通过时间-温度等效原理和Williams-Landel-Ferry (WLF)方程，将15°C、0.005 rad/s的原始测试条件转换为25°C下的等效频率，并从主曲线中获取相应的G*和δ值，进而计算G-R指数。
3. 微观结构表征测试 为了全面评估紫外线辐照对沥青微观性能的影响并分析其老化机理，研究进行了以下微观结构表征测试。 * 凝胶渗透色谱（GPC）测试：使用PL-GPC 50凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，获取不同老化条件下沥青样品的分子量分布信息。根据洗脱时间将沥青分子分为大分子尺寸（LMS）、中分子尺寸（MMS）和小分子尺寸（SMS），并计算其比例。 * 四组分（TLC-FID）测试：采用Iatroscan薄层色谱-火焰离子化检测仪，测量不同老化条件下沥青的饱和分、芳香分、胶质和沥青质四种化学组分含量。并根据公式计算胶体指数（Ic）。 * 原子力显微镜（AFM）测试：使用岛津SPM-9700HT原子力显微镜，在轻敲模式下观察不同老化条件下沥青样品的微观表面形貌，扫描面积为20 μm × 20 μm。通过Image Pro Plus (IPP)软件和Gwyddion软件，对AFM图像进行处理，获取“蜂状结构”的数量、面积等信息以及表面粗糙度参数（平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq）。
4. 评价指标优化原则与数据分析 为优化评价指标，研究基于以下原则：可及性与可重复性、规律性与一致性、区分度。通过计算各评价指标（如G*、ZSV、G-R、Ic、LMS、Ra等）在不同老化时间下的变化幅度，并转化为老化指数。随后，采用信息熵方法计算各老化指数的区分度值（Dj），以筛选出区分度最高的指标。最后，利用皮尔逊相关系数法分析沥青宏观物理性能指标（G-R、G*）与微观性能指标（Ic、LMS、Ra）之间的相关性，以探寻从微观角度评价沥青紫外线老化程度的合适指标。
三、 主要研究结果
1. 宏观物理性能演变规律 所有宏观性能测试结果表明，紫外线老化导致沥青的高温性能提升，低温性能下降。具体表现为：针入度、延度下降；软化点、旋转粘度、复数剪切模量（G*）、零剪切粘度（ZSV）升高；相位角（δ）减小，弹性成分增加。随着紫外线老化时间的延长，各指标的变化速率逐渐减缓，表明紫外线老化过程主要发生在早期，后期因沥青表面形成碳化硬层而屏蔽部分紫外线，老化速率减慢。 * 温度与频率依赖性：构建的主曲线显示，老化使G*主曲线上移，δ主曲线下移。在低频（或高温）区域，紫外线老化对G*的影响更为显著。对于SBS改性沥青，老化导致其δ主曲线中的“平台区”左移且宽度变窄，表明SBS改性剂发生降解。 * 低温性能指标：交叉模量（Gc*）和G-R参数均随紫外线老化而增加，表明沥青低温抗裂性下降。G-R参数的变化尤为显著。 * 高温性能指标：MSCR测试中，Jnr-3.2随老化而减小，R3.2的变化规律不一致，因此Jnr-3.2更适合作为评价指标。
2. 评价指标优化结果 基于可及性、可重复性、规律性和一致性原则，初步筛选出多个宏观性能老化指数。通过计算区分度值（Dj）发现：G-R参数老化指数的区分度最高（Dj=0.038），其次是复数剪切模量G*老化指数（60°C, 10 rad/s, 1%） 和零剪切粘度ZSV老化指数（60°C）。因此，推荐采用这三个指标分别从沥青的低温和高温性能变化角度定量表征其紫外线老化程度。
3. 化学成分演变规律 * 四组分分析：紫外线老化导致沥青中芳香分含量显著减少，胶质含量显著增加，而饱和分和沥青质含量变化不大。这与热氧化老化（四组分均发生显著转化）有所不同。研究表明，芳香分化学性质活泼，在紫外线及氧气作用下易被氧化生成胶质和沥青质。SBS改性沥青的组分变化速率低于基质沥青，表明其抗紫外线老化能力更强。 * 胶体指数（Ic）：紫外线老化使沥青的Ic值呈指数增长，表明其胶体结构逐渐由溶胶型向凝胶型转变。 * 分子量分布（GPC）：紫外线老化后，沥青中大分子尺寸（LMS）比例显著增加，中分子尺寸（MMS）比例减少，小分子尺寸（SMS）比例基本不变。这主要是由于芳香分向胶质和沥青质转化所致。LMS比例的增加使得沥青分子链段运动更加困难，宏观上表现为高温性能提高，但柔韧性变差，低温性能下降。
4. 微观形貌演变规律 * 相结构变化：AFM图像显示，基质沥青微观形貌呈现“蜂状结构”、“包裹结构”和“连续结构”三相；而SBS改性沥青中“包裹结构”消失，仅存“蜂状结构”和“连续结构”，这是由于SBS形成三维网络结构促进了沥青组分的融合。 * “蜂状结构”信息：随着紫外线老化时间延长，沥青表面“蜂状结构”的数量、总面积和面积占比均逐渐减少。这可能是由于老化形成的表层硬膜阻碍了蜡晶与沥青质的结合。 * 粗糙度分析：紫外线老化导致沥青表面的平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）逐渐降低，表明老化促使沥青微观结构趋于平滑。SBS改性沥青的粗糙度降低幅度小于基质沥青，再次证明其更好的抗紫外线老化能力。
5. 宏观与微观性能的相关性分析 皮尔逊相关性分析表明，与微观形貌指标（如粗糙度Ra）相比，沥青的化学成分指标（胶体指数Ic和大分子尺寸比例LMS）与其宏观物理性能指标（G-R和G*）具有更高的相关性，其|r|值均超过0.8。回归拟合进一步证实了Ic、LMS与G-R、G*之间存在良好的线性关系。这表明，紫外线老化引起的沥青化学成分变化（芳香分减少、胶质和LMS增加）是其宏观物理性能（高温性能增强、低温性能劣化）发生变化的根本原因。因此，推荐采用化学成分评价指标（如Ic、LMS）从微观角度表征沥青的紫外线老化程度。
四、 研究结论
本研究通过多尺度表征方法，系统研究了沥青紫外线老化行为的演变，并提出了优化后的评价指标。主要结论如下： 1. 紫外线老化会规律性地改变沥青的物理流变性能，但随着老化时间延长，因表面碳化硬层的形成，老化速率逐渐减慢。 2. 在宏观指标中，G-R参数老化指数是区分度最高的评价指标，其次是G*老化指数（60°C, 10 rad/s, 1%） 和ZSV老化指数（60°C）。建议采用这三个指标定量表征沥青的紫外线老化程度。 3. 化学成分测试表明，紫外线老化导致沥青中胶质组分和LMS比例显著增加，这是其宏观物理流变性能变化的主要原因。 4. AFM测试表明，随着紫外线辐照时间延长，沥青微观形貌中“蜂状结构”数量和粗糙度值逐渐减小，表明老化促使沥青微观结构向平滑转变。 5. 相关性分析表明，与微观形貌相比，沥青的化学成分与其宏观物理性能关系更为密切。因此，建议采用化学成分评价指标（如Ic、LMS） 从微观角度表征沥青的紫外线老化程度。
五、 研究亮点与价值
本研究的亮点与价值主要体现在： 1. 系统性多尺度研究：首次从宏观物理流变性能、中观化学成分到微观表面形貌，系统、完整地揭示了沥青在紫外线老化下的性能演变规律，建立了跨尺度的性能关联。 2. 评价指标优化与筛选：基于严格的数学方法（信息熵法）量化了不同宏观性能指标对紫外线老化程度的区分能力，明确提出了区分度最高的G-R、G*和ZSV老化指数作为推荐评价指标，为行业提供了更精准、可靠的评价工具。 3. 机理深入揭示：通过化学成分（TLC-FID、GPC）和微观形貌（AFM）分析，明确了紫外线老化导致芳香分向胶质转化、大分子比例增加以及微观结构平滑化的具体机理，并将这些微观变化与宏观性能（高低温性能）通过统计学方法建立了强相关性，深化了对紫外线老化机理的理解。 4. 微观指标推荐：研究指出，基于化学成分的指标（Ic、LMS）比基于形貌的指标（如粗糙度）与宏观性能相关性更强，为从微观层面快速、有效地评估沥青老化状态提供了明确方向。 5. 方法学借鉴：研究流程设计严谨，结合了传统性能测试、现代仪器分析和数理统计方法，为同类材料老化行为研究提供了可借鉴的方法论框架。
六、 研究展望
尽管本研究在实验室条件下取得了有前景的结果，但仍面临挑战：研究成果需要在更多实际工程样本和试验段上进行验证。此外，未来的研究应聚焦于紫外线老化对改性沥青中聚合物改性剂降解过程的影响，并分析其复杂的老化进程，以进一步指导高性能抗老化沥青材料的开发。