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水塑化对二醇纤维素纤维熔融加工-结构-性能关系的影响

期刊:carbohydrate polymer technologies and applicationsDOI:10.1016/j.carpta.2024.100642

本文档属于类型a(单篇原创研究论文),以下是针对该研究的学术报告:


1. 研究作者与发表信息

本研究由Enrica Pellegrino(第一作者)、Basel Al-RudainyPer A. LarssonAlberto FinaGiada Lo Re合作完成,发表于期刊Carbohydrate Polymer Technologies and Applications(2025年3月,第9卷,文章编号100642)。研究机构包括瑞典皇家理工学院(KTH)等,并得到Tetra Pak、Treesearch和BillerudKorsnäs的资金与技术支持。


2. 学术背景

研究领域与动机

本研究属于生物基高分子材料领域,聚焦于纤维素衍生物(dialcohol cellulose, DAC)的熔融加工(melt processing)技术。传统石油基塑料因不可降解性导致严重的环境问题,而纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物,具有可再生、可降解等优势,但其强分子间氢键网络使其难以通过常规熔融加工方法成型。

科学问题与目标

DAC纤维通过选择性氧化-还原反应改性后,可利用水作为临时增塑剂(temporary plasticizer)实现熔融加工,但工业化放大需解决以下问题:
- 最小化加工所需水分含量以降低能耗;
- 明确加工参数(如挤出-注塑顺序、水分含量)对DAC结构与性能的影响规律。
研究目标是通过系统设计加工流程,揭示DAC纤维的“加工-结构-性能”关系,为替代石油基塑料(如聚乙烯)提供可持续解决方案。


3. 研究流程与方法

研究对象与样品制备

  • 材料:DOM(degree of modification,改性度)为46%的DAC纤维(由漂白软木硫酸盐浆经高碘酸钠氧化-硼氢化钠还原制得)。
  • 初始水分调控:将平衡水分含量(6 wt.%)的DAC纤维通过加水调整至25%、30%、35%、40%四种初始水分含量。

主要实验流程

(1)熔融共混(Melt Compounding)
- 设备:Xplore微型双螺杆挤出机(荷兰),温度100°C,螺杆转速15→60 rpm,停留时间20分钟。
- 监测参数:扭矩、熔体粘度(通过剪切速率与剪切应力计算)。
- 样品命名:如“40 DAC”表示初始水分40%的挤出样品。

(2)注塑成型(Injection Moulding)
- 两种路径
- 直接注塑:挤出后立即注塑(模拟连续生产);
- 间接注塑:挤出后干燥再复水至目标水分(模拟分步生产)。
- 参数:注塑温度125°C,模具温度30°C,压力7 bar。

(3)结构表征
- 分子量:尺寸排阻色谱(SEC,溶剂为含8% LiCl的DMAc)。
- 结晶度:X射线衍射(XRD,Segal法计算结晶指数Crystallinity Index, CRI)。
- 纤维形态
- 纤维长度分布(Kajaani FS300分析仪);
- 扫描电镜(SEM)观察表面形貌。
- 流变学:旋转流变仪(Anton Paar MCR 300)测试5 wt.%水分散体的粘弹性。

(4)性能测试
- 热机械性能:动态机械热分析(DMTA,温度范围30–190°C)。
- 水分释放:离心-干燥法评估水分脱附动力学。

创新方法

  • 水分控制策略:首次量化了DAC熔融加工所需的最低水分阈值(25 wt.%)。
  • 复水工艺设计:提出间接注塑路径,验证了复水对加工可行性的影响。

4. 主要结果

(1)加工可行性

  • 挤出过程:初始水分≥25 wt.%时可稳定挤出,但水分40%时熔体粘度最低(图2a)。
  • 注塑过程:仅初始水分40%的挤出样品(40 DAC)能直接注塑;复水至30%后,间接注塑仍可行,但25 DAC即使复水也无法稳定成型(图2c-e)。

(2)结构演变

  • 分子量:加工前后分子量(Mw≈80 kDa)和分散度(Ð≈2.7)无显著变化(表S2),排除链降解。
  • 结晶度:挤出使CRI从64%降至47%(40 DAC),注塑进一步降低至46%(25 DAC 30_ind),表明剪切力破坏晶体结构(图3a,表2)。
  • 纤维形态
    • 挤出导致纤维缩短(40 DAC平均长度从1.2 mm降至0.9 mm)和原纤化(SEM显示表面损伤,图4g-l);
    • 注塑对纤维长度影响较小(injdac 40保持1.2 mm)。

(3)性能关联

  • 热机械性能:仅注塑样品(injdac 40)的储能模量最高(2.1 GPa,30°C),优于低密度聚乙烯(0.6–1.5 GPa)(表2,图7a)。
  • 水分作用:40 DAC因适度原纤化和低结晶度,水分释放速率最慢(图6),解释了其加工优势。

5. 结论与价值

科学价值

  • 揭示了DAC纤维的“水分-加工-结构-性能”关系,提出核心机理:水分通过降低玻璃化转变温度(Tg)和调控纤维形态实现熔融加工
  • 证明注塑是保留纤维长径比和力学性能的更温和工艺。

应用价值

  • 为一次性包装(如瓶盖)的可持续替代提供技术路线,DAC注塑件的力学性能媲美石油基塑料。
  • 提出的复水策略可支持分步工业化生产,降低能耗。

6. 研究亮点

  1. 最低水分阈值:首次确定DAC熔融加工需≥25 wt.%水分,40 wt.%为最优。
  2. 结构-性能调控:发现挤出诱导的原纤化与结晶度下降是水分释放和注塑可行性的关键。
  3. 工业化路径:间接注塑设计为实际生产提供灵活性。

7. 其他价值

  • 循环经济潜力:DAC注塑件可再分散为纤维悬浮液(流变学验证),支持回收利用。
  • 跨学科方法:结合高分子加工、流变学与材料表征技术,为生物基塑料研究提供范式。

(全文约2000字)

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