本文聚焦于硫化物基全固态电池中薄金属锂循环性能的关键物理参数影响研究。该研究由Paul Scherrer Institute（PSI）能源与环境科学中心的Jinsong Zhang、Robin Wullich、Linfeng Xu、Valerie Siller、Thomas J. Schmidt以及Mario El Kazzi等人完成，其中Mario El Kazzi为通讯作者。论文发表于Journal of Power Sources第655卷（2025年），文章编号237999，于2025年7月30日在线发表。研究团队系统考察了电芯制备与组装过程中的多个物理参数对50 μm金属锂阳极在Li₆PS₅Cl（LPSCl）固态电解质中循环性能的影响，旨在提升全固态锂金属电池（ASSLMBs）在高电流密度和高面容量下的循环稳定性与可重复性。
全固态锂金属电池因其理论能量密度超过500 Wh kg⁻¹且安全性优于液态电解质体系而被视为下一代电池技术的重要方向。硫化物固态电解质LPSCl具有高于1 mS cm⁻¹的离子电导率和室温可加工性，但锂金属与LPSCl界面的化学/电化学不稳定性、锂枝晶生长、“死锂”形成以及界面接触劣化等问题严重制约了其商业化进程。此外，文献中关于ASSLMBs循环性能的评估方法缺乏标准化，电芯设计、组装工艺和测试协议差异较大，导致结果可重复性差。针对上述问题，本研究系统评估了锂边缘保护、固态电解质制备工艺、电芯组装与循环压力以及低电流密度化成循环等关键物理参数对锂对称电芯和全电芯性能的影响，并开发了一种集成弹簧和O型圈的新型电芯设计以改善压力均匀性和稳定性。
研究首先考察了锂金属边缘保护对循环性能的影响。由于固态电解质隔膜边缘在制备过程中易产生裂纹和剥离等结构缺陷，锂在边缘区域优先沉积并引发枝晶生长和短路。通过在锂阳极边缘放置高密度聚乙烯（HDPE）绝缘环，锂对称电芯在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下的循环寿命从无保护时的3次延长至76次，而使用多孔Celgard隔膜作为边缘保护仅能将寿命延长10次。电化学阻抗谱（EIS）数据显示，HDPE保护电芯在25 MPa下的阻抗比无保护电芯高约160%，表明HDPE能有效限制锂离子通过边缘缺陷区域的传输。X射线计算机断层扫描（XCT）分析证实了固态电解质隔膜边缘存在裂纹和剥落，且锂金属在25 MPa组装压力下发生了约25%的直径扩展，这导致实际电流密度计算存在误差。因此，将锂金属尺寸缩小至小于隔膜尺寸并施加绝缘边缘保护可有效抑制枝晶沿缺陷区域生长。
在固态电解质制备方面，研究考察了LPSCl质量负载和压制压力对隔膜相对密度及循环性能的影响。在380 MPa和510 MPa两种压制压力下，使用15 mg至45 mg不同质量负载制备LPSCl隔膜。结果显示，380 MPa下22.5 mg LPSCl隔膜可稳定循环超过500次，而510 MPa下30 mg隔膜同样表现出优异循环性能。隔膜相对密度在22.5 mg（380 MPa）和30 mg（510 MPa）时达到最高值88%。表面孔隙率分析表明，510 MPa压制可将表面孔隙率从12.4%降至7.4%，平均孔径从0.33 μm降至0.28 μm。研究发现，仅增加隔膜厚度并不能保证更长循环寿命，维持相对密度高于85%以防止“孔隙渗流区”形成对抑制锂枝晶传播至关重要。此外，球磨处理LPSCl粉末（140 rpm，1小时）可提高颗粒均匀性，降低隔膜孔隙率（从12.4%降至7.6%），从而将对称电芯循环寿命延长至500次以上，尽管球磨后离子电导率从0.43 mS cm⁻¹降至0.26 mS cm⁻¹。
在电芯循环压力优化方面，研究在10 MPa至25 MPa范围内测试了锂对称电芯的循环性能。结果表明，在10 MPa和20 MPa下，电芯在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下可稳定循环超过1000小时，而25 MPa下12次循环后即发生短路。10 MPa下出现电压波动和过电位增加，归因于电芯设计（Cell 1）缺乏弹簧导致的压力保持不足。综合界面接触和枝晶抑制需求，20 MPa被确定为Cell 1的最佳循环压力。
针对电流密度和面容量的影响，研究在0.1至0.5 mA cm⁻²和0.1至0.4 mAh cm⁻²范围内进行了系统测试。在0.1和0.2 mAh cm⁻²面容量下，0.1至0.4 mA cm⁻²电流密度均可实现超过500次稳定循环，但0.4 mA cm⁻²结合0.4 mAh cm⁻²以及0.5 mA cm⁻²结合0.1 mAh cm⁻²条件下电芯在早期即发生短路。过电位随电流密度增加而升高，且高面容量下电压极化增长更为显著，表明空洞形成和接触损失随面容量增大而加剧。
化成循环（formation cycles）对后续高电流密度循环性能的影响也被系统研究。通过逐步提升电流密度的斜坡测试，经过低电流密度化成循环的电芯可在0.5 mA cm⁻²下稳定循环，并在1 mA cm⁻²下维持143次循环，而未经过化成的电芯在0.5 mA cm⁻²下即短路。在0.5 mA cm⁻²长循环测试中，化成循环将0.1 mAh cm⁻²面容量下的循环寿命从8次提升至超过500次，将0.2 mAh cm⁻²下的寿命从6次提升至106次，但在0.4 mAh cm⁻²下改善效果有限。化成循环通过改善锂/固态电解质初始界面接触和缓解结构缺陷及表面杂质（如Li₂CO₃、LiOH）的不利影响来提高后续循环稳定性。
为克服Cell 1在低压力下压力均匀性和保持性不足的局限，研究设计了一种新型电芯（Cell 2），采用单螺栓压紧板、底部集成弹簧以及可更换O型圈，以提供更均匀和稳定的压力分布。采用两个并联1.5 mm厚弹簧和2 mm厚O型圈，在5 MPa、10 MPa和20 MPa压力下测得临界电流密度（CCD）分别为1.2、0.8和1.0 mA cm⁻²。球磨LPSCl在Cell 2中20 MPa下CCD进一步提升至1.9 mA cm⁻²，且在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过500次。研究揭示了一种压力与隔膜质量的协同效应：对于存在孔隙渗流区的隔膜，5 MPa低压力有利于抑制枝晶生长；而对于致密化良好的隔膜，20 MPa高压力因改善界面接触而表现更优。
在NCM811|LPSCl|Li全电芯验证中，球磨LPSCl与20 MPa循环压力组合使全电芯能够以1C（对应锂阳极2.85 mA cm⁻²）进行充放电，并在C/3（0.95 mA cm⁻²）和1.4 mAh cm⁻²平均面容量下稳定循环超过100次，平均库仑效率为99.08%。在C/3循环第90次时观察到瞬时电压骤降并随后恢复的“自愈合”微短路现象，归因于锂枝晶穿透隔膜后的熔断效应。其后在C/2（1.43 mA cm⁻²）下8次循环后发生不可逆短路。在50°C高温条件下测试的全电芯初始面容量提升至2.2 mAh cm⁻²，但循环稳定性下降，15次循环后容量保持率降至82%，归因于高温下NCM811与LPSCl界面的化学/电化学不稳定性和锂金属副反应加剧。
本研究的核心结论是：通过系统优化电芯物理参数——包括锂边缘保护、固态电解质压制与球磨工艺、组装与循环压力、化成循环以及集成弹簧和O型圈的电芯设计——可以在不进行界面化学修饰的情况下，实现薄金属锂在硫化物固态电解质中的高临界电流密度（1.9 mA cm⁻²）和长循环寿命（1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下超过500次循环）。全电芯在1C下具有良好的倍率性能，并在C/3下实现超过100次稳定循环。该研究为全固态锂金属电池的性能评估提供了标准化参考框架，并指出了未来向≤10 μm锂金属和≤30 μm隔膜厚度、更高面容量和电流密度以及低于2 MPa工作压力发展的方向。
本研究的亮点在于：首次系统考察了锂边缘保护在硫化物固态电池中的适用性，明确了固态电解质相对密度和球磨处理对枝晶抑制的关键作用，开发了集成弹簧和O型圈的新型电芯设计以改善压力均匀性和保持性，并揭示了压力与隔膜质量之间的协同作用机制。此外，研究在不依赖界面涂层或表面处理的条件下，通过纯物理参数优化实现了优异的循环性能，为固态电池的工程化制备提供了可操作的指导原则。