关于Ni-Mo电催化剂在碱性条件下析氢反应活性表面氧化态Mo物种作用的研究报告

本报告旨在向中国研究同行介绍一篇由Jeremy A. Bau, Sergey M. Kozlov, Luis Miguel Azofra, Samy Ould-Chikh, Abdul-Hamid Emwas, Hicham Idriss, Luigi Cavallo* and Kazuhiro Takanabe* 等人共同完成的研究工作。该项研究成果以《Role of Oxidized Mo Species on the Active Surface of Ni−Mo Electrocatalysts for Hydrogen Evolution under Alkaline Conditions》为题，发表于ACS Catalysis期刊的2020年10月期。主要研究团队来自阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）KAUST催化中心，部分作者也隶属于东京大学化学系统工程系、新加坡国立大学以及拉斯帕尔马斯大学等机构。

一、 研究的学术背景

本研究聚焦于电催化水分解制氢领域的核心反应——析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。尽管该领域已发展多年，但高效、稳定的非贵金属催化剂的开发与机理阐释仍是实现可再生能源大规模应用的关键挑战。碱性条件下的HER因其允许使用更丰富的非贵金属材料而备受关注。其中，镍钼（Ni-Mo）复合材料被公认为是最具前景的非贵金属碱性HER电催化剂之一。然而，尽管其已具有工业相关性，但Ni-Mo催化剂高催化活性的动力学起源在学术界仍存在广泛争议。先前的主流观点主要围绕以下三种机制展开：1）Mo溶解导致Ni表面积增加；2）Ni-Mo合金界面提供了有利的反应能量学；3）Mo作为“泄压阀”防止Ni氢化物中毒。这三种机制均默认金属Ni是主要的活性中心。

为了澄清这一争议，明确Ni-Mo催化剂在碱性HER中的真实活性位点与反应机制，本研究团队展开了一项综合性研究。本研究旨在通过结合先进的实验表征技术和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，揭示在HER工作电位下催化剂表面的真实化学状态，并阐明其高活性的结构根源，从而为设计更高效的HER催化剂提供理论指导。

二、 详细研究流程

本研究采用了一套严谨的“材料制备-电化学测试-原位表征-理论模拟”工作流程，环环相扣，层层递进。

1. 材料制备与结构表征 首先，研究人员采用柠檬酸盐辅助电沉积法在玻碳电极上制备了Ni-Mo催化剂薄膜。通过控制沉积时间（30秒至1小时），获得了具有不同表面积和纳米结构的样品。采用扫描电子显微镜（SEM）观察了催化剂的微观形貌，发现长时间沉积（1小时）形成了由小于10纳米的颗粒堆积而成的三维结构。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）对催化剂进行了更精细的元素分布分析。结果揭示，在HER测试后，Ni-Mo纳米颗粒（5-10 nm）表面覆盖着一层薄薄的Mo（氧化物）层，而在新鲜制备的样品中，这层Mo更厚。这表明在HER过程中，部分表面Mo物种被蚀刻，但直接与Ni或Ni-Mo合金接触的最外层Mo得以保留，暗示其可能扮演关键角色。电子衍射仅观察到面心立方（fcc）Ni的衍射花样，表明合金化程度可能有限或存在相分离。

2. 电化学性能与催化位点探针实验 研究团队系统地评估了催化剂的HER性能。电化学测试在0.1 M KOH电解质中进行。研究发现，通过延长电沉积时间增加催化剂几何表面积，可以显著提升电流密度，使其性能达到文献报道的先进水平。

为了探究活性位点的性质，研究设计了一个关键的一氧化碳（CO）毒化实验。与纯Ni电极在CO存在下HER性能严重恶化形成鲜明对比，Ni-Mo催化剂对CO引入几乎完全“免疫”。这一现象强烈暗示，Ni-Mo催化剂的主要活性位点并非传统的、易于被CO毒化的金属Ni表面位点，因为CO会强烈吸附在金属Ni上。

此外，研究通过循环伏安法（CV）研究了Ni-Mo电极表面的Mo赝电容行为。在接近可逆氢电极（RHE）电位的区域，观察到与Mo物种氧化还原相关的特征电容峰。通过将电位循环至不同阳极顶点，研究人员发现，当电位达到或超过200 mV vs. RHE时，Mo赝电容和HER活性同时下降，并且电解质中检测到溶解的Mo浓度增加，而Ni的溶解量不变。这直接证明了表面Mo物种的存在是维持高HER活性的必要条件，且该Mo物种在一定阳极电位下会发生溶解。

3. 原位光谱学表征揭示活性物种氧化态 为了在反应条件下直接观测催化剂表面的化学状态，研究团队采用了两种互补的原位光谱技术： * 原位表面增强拉曼光谱（In operando Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）：在HER电位下，原本在开路电位下观测到的完全氧化态Mo(VI)物种信号消失，取而代之的是更还原态的Mo氧物种（Mo-O）信号。拉曼光谱虽不能精确判定氧化态，但证实了在催化过程中表面Mo物种处于还原状态。 * 原位电子顺磁共振（In situ Electron Paramagnetic Resonance, EPR）：为了避免水溶液中复杂因素的干扰，研究在无水、无氧的四氢呋喃（THF）有机电解质中进行了测试。在施加对应于CV中还原峰的电位（-2.5 V vs. Ag/Ag+）时，EPR谱中出现了一个明显的轴对称信号，其g⊥因子约为2.014。通过对比文献中Mo(III)氧化物、硫酸盐以及分子配合物的EPR特征，并结合排除Ni物种（Ni0， Ni2+为EPR静默，Ni+信号特征不同）和Mo(V)信号（特征g⊥=1.92未出现）的可能性，研究人员确认该信号对应于Mo(III)的存在。当电位回到开路电位（氧化峰位置）时，该EPR信号消失，表明此时Mo物种处于抗磁性状态，很可能是低自旋的Mo(IV)。这是首次在异相HER催化剂中通过原位EPR直接观测到Mo(III)的形成，为确定活性位点的氧化态提供了关键实验证据。

4. 密度泛函理论（DFT）计算验证与机理阐明 理论研究部分旨在从能量学角度支持实验发现。研究团队构建了多个模型进行对比计算： * Ni-Mo合金模型：计算表明，在Ni-Mo合金纳米颗粒表面，主要暴露的是Ni原子，其对CO的吸附能甚至略高于纯Ni表面。这与实验中Ni-Mo对CO毒化的“免疫”现象相矛盾，从而排除了Ni-Mo金属合金作为主要活性相的可能性。 * 氧化态Mo物种/Ni(111)模型：考虑到实验表征发现的表面Mo氧化物层，研究人员系统性地研究了负载在Ni(111)表面上的H_xMoO_y(OH)_z团簇的热力学稳定性和HER活性。通过计算这些团簇在不同电极电位下的相对吉布斯自由能，绘制了表面Mo物种的Pourbaix（电势-pH）图。计算结果显示，在低于RHE电位（即HER工作电位）下，含有Mo(III)中心的团簇（如[H₂Mo(OH)₂]^-和[H₃MoOH]^-）具有热力学稳定性。同时，这些Mo(III)中心具有0.9-1.3 μ_B的磁矩，与EPR观测到的顺磁性信号相符。 * HER过电位计算：进一步计算了碱性条件下（水作为氢源）在Mo(III)团簇上进行的Volmer和Heyrovsky步骤的反应自由能。结果表明，在负载的Mo(III)物种（特别是H₂Mo(OH)₂）上，HER过电位（~0.05 V）远低于纯Ni（~0.38 V）或Ni-Mo合金（~0.43 V）模型。计算还显示，在这些Mo(III)团簇上进行的HER机理不涉及H或OH物种直接吸附在Ni表面，这从理论上解释了为什么Ni-Mo催化剂对CO中毒不敏感。

三、 主要研究结果

1. 结构表征证实Ni-Mo电催化剂在纳米尺度上呈现Ni或Ni-Mo合金颗粒被一层氧化态Mo物种包裹的结构特征，而非均匀的合金。
2. CO毒化实验和Mo溶解实验共同表明，催化剂的活性位点并非金属Ni，且表面Mo物种的存在对于高HER活性至关重要。
3. 原位拉曼光谱观测到HER条件下催化剂表面Mo物种处于还原态。
4. 原位EPR光谱在无水条件下直接捕捉到HER电位下生成的Mo(III)物种的信号，为活性位点的化学状态提供了确凿证据。
5. DFT计算从理论上证实，在HER工作电位下，负载在Ni(111)表面的Mo(III)氧化物种（如[H₂Mo(OH)₂]^-）既具有热力学稳定性，又能以很低的过电位催化碱性HER。计算结果同时排除了Ni-Mo金属合金作为高活性相的可能，并合理解释了对CO毒化的耐受性。

这些结果之间存在清晰的逻辑链条：结构表征发现了表面Mo氧化物层；电化学探针实验（CO、Mo溶解）排除了金属Ni作为主要活性位点，指向了表面Mo物种；原位光谱（拉曼、EPR）直接“看到”了工作状态下表面存在还原态Mo，特别是Mo(III)；最后，DFT计算从能量和机理层面完美解释了为什么Mo(III)物种既能稳定存在又具有高HER活性。实验与理论相互印证，共同构建了一个完整且自洽的机理图景。

四、 研究结论与价值

本研究得出了一个颠覆传统认知的结论：在碱性HER条件下，高活性的Ni-Mo电催化剂的真实活性中心并非金属Ni或Ni-Mo合金界面，而是负载在金属Ni（或Ni-Mo合金）表面的氧化态Mo物种，特别是Mo(III)氧/羟基团簇。金属Ni的主要作用并非直接参与催化循环，而是作为导电基底有效地分散和稳定这些氧化态Mo活性物种，并可能通过电子相互作用调节其电子结构。

这项研究的科学价值在于： 1. 机理革新：它澄清了长期以来关于Ni-Mo催化剂活性起源的争论，提出了一个全新的、以氧化态Mo(III)为活性中心的催化机理。 2. 桥梁作用：该发现将异相催化（Ni-Mo催化剂）与分子催化（已知许多分子Mo氧/硫配合物是高效HER催化剂）领域联系起来，表明两者可能共享相似的Mo活性中心化学，为从分子层面理解异相催化提供了新视角。 3. 设计指导：研究明确了“活性位点是负载在导电金属上的特定氧化态金属氧化物物种”这一核心概念，为未来设计高性能、非贵金属的HER及其他电催化剂提供了明确的策略：即应致力于优化和稳定表面金属氧化物的特定中间氧化态，而非仅仅追求形成金属或合金。

五、 研究亮点

1. 创新性的研究策略：结合CO毒化、电化学溶解等“排除法”实验与原位光谱（EPR、拉曼）直接观测，以及DFT理论模拟，多角度、多层次地揭示了活性位点的本质。
2. 关键实验证据的突破：首次在异相HER催化剂中，通过原位EPR在无水条件下明确检测到工作电位下生成的Mo(III)物种，这是支持氧化态Mo机理的最直接、最有力的谱学证据之一。
3. 理论与实验的深度结合：DFT计算不仅用于解释现象，更用于预测和筛选可能的稳定结构，并通过计算过电位定量评估不同模型的催化活性，使整个机理论证非常扎实。
4. 对传统观念的挑战与更新：成功挑战了“Ni-Mo高活性源于金属Ni或合金”的主流观点，提出了一个更符合实验观测的氧化态Mo机理，对领域认知有重要推动作用。

六、 其他有价值的内容

本研究还通过对比实验，排除了另一种常见的碱性HER助催化剂机制——Ni(OH)₂/Pt界面机制的适用性。在该机制中，Li⁺的加入能通过非共价相互作用显著提升Ni(OH)₂/Pt的HER活性。然而，在Ni-Mo催化剂体系中，添加Li⁺并未观察到类似的性能提升，这进一步支持了Ni-Mo的活性机制不同于Ni(OH)₂促进的Pt催化机制，侧面印证了其独特活性位点的存在。

这项由Bau、Kozlov、Cavallo和Takanabe等学者领导的工作，通过精妙的实验设计和深入的理论分析，为我们理解Ni-Mo乃至更广泛的钼基碱性HER催化剂提供了全新的、深刻的见解，具有重要的学术价值和指导意义。