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作者及机构
该研究由香港城市大学（City University of Hong Kong）的Gan Xu、Hok Tsun Chan、香港科技大学（HKUST）的Zhenyang Lin等团队合作完成，发表于《Nature Communications》期刊（2025年，卷16，文章编号6349）。

学术背景
本研究属于有机金属化学与催化合成领域，聚焦锌-硼键（Zn-B）化合物的开发与应用。传统锌-碳键试剂（如ZnEt₂）作为温和的亲核试剂已广泛应用，但锌-硼键化合物的反应性尚未充分探索。尽管锌-硼化合物在硼化反应中可能作为催化活性中间体，但其结构明确的实例极为罕见，且通常需通过锂-硼化合物前体制备，限制了其反应多样性。本研究旨在通过简单复分解策略，直接从二硼酸酯（B₂cat₂）合成锌-硼化合物，并系统研究其作为两亲性试剂的独特反应路径，以拓展硼化化学的合成应用。

研究流程

1. 锌-硼化合物（1）的合成与表征

   • 原料与反应：以β-二酮亚胺（β-diketiminate）配体稳定的锌氨基化合物（2）为起始原料，与B₂cat₂在甲苯中室温反应，获得目标产物锌-硼化合物1（产率53%）。
     
   • 结构验证：通过X射线单晶衍射确认其二聚体结构（Zn-B键长2.055 Å），并通过¹¹B NMR（39 ppm宽单峰）证实三配位硼的存在。溶液中的单体形式通过DOSY NMR验证。
     
   • 理论计算：采用BP86水平的DFT计算，通过自然定域分子轨道（NLMO）和自然键轨道（NBO）分析，揭示Zn-B键的强共价性（硼电荷+0.478，锌电荷+0.950），显著高于镁/锂-硼类似物。
     

2. 反应性研究

   • 亲核性验证：化合物1与碘甲烷（MeI）反应生成甲基硼酸酯（Mebcat）和锌-碘物种（4），¹¹B NMR信号转移至35.2 ppm，证实Bcat⁻阴离子的亲核性。
     
   • 两亲性行为：
     
     • 亲电模式：与N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）反应时，1通过Zn-B键插入C=N键，最终裂解双键生成锌-酰亚胺产物（5）。中间体6（五元环结构）的捕获（60°C）及升温转化（85°C）揭示了分步反应机制。
       
     • 异腈活化：与叔丁基异腈（tBuNC）反应生成C-C偶联的四元环产物（7），X射线显示C=N双键与Zn-C单键（1.96 Å）的形成。
       
   • 催化应用：化合物1可催化偶氮苯（azobenzene）的双硼化反应，以10 mol%催化剂在60°C下获得82%产率，且对吸电子基团底物效果显著。
     

3. DFT机理研究

   • 通过ωB97X-D水平计算，揭示DCC反应中Zn-B键的协同路径：先经TS1（能垒22.4 kcal/mol）生成中间体Int1（对应实验产物6），再通过TS2（能垒26.5 kcal/mol）消除Cy-N=C，形成最终产物5。对比假设的硼亲核路径（能垒32.3 kcal/mol），证实Zn-B键的两亲性本质。

主要结果
1. 结构特征：首次从二硼酸酯直接合成锌-硼化合物1，其Zn-B键共价性强，兼具亲核与亲电性。
2. 反应多样性：
- 亲核反应（如与MeI）生成C-B键；
- 亲电活化（如裂解DCC的C=N键）生成Zn-N键；
- 催化偶氮苯双硼化，媲美贵金属催化剂效率。
3. 理论支持：DFT计算阐明Zn-B键的电子结构与反应能垒，解释其区别于镁/锂-硼试剂的独特路径。

结论与价值
本研究首次实现了二硼酸酯衍生的锌-硼化合物合成，并系统揭示了其两亲性反应模式，突破了传统硼试剂的局限性。科学价值在于：
1. 为金属-硼键化学提供了新型高活性中间体；
2. 通过机理研究揭示了Zn-B键的协同反应路径；
3. 催化应用展示了其在绿色合成中的潜力，避免使用贵金属或强碱。

应用价值包括：开发高效硼化催化剂、拓展惰性键（如C=N）的活化策略。

研究亮点
1. 方法创新：无需锂试剂前体，直接从B₂cat₂合成锌-硼化合物；
2. 反应新颖性：首例Zn-B键同时介导亲核/亲电反应及催化双硼化；
3. 理论深度：结合实验与计算，阐明Zn-B键的电子结构与反应选择性。

其他价值
专利已申请（City University of Hong Kong，申请号63/728,912），涵盖锌-硼试剂的多功能合成与催化应用。补充数据（晶体结构、NMR谱图等）可通过CCDC获取（沉积号2385052等）。