3,7-双(芳基乙炔基)吩噻嗪的单线态和三线态激发态动力学研究：分子内电荷转移与反向系间窜越

作者及机构
本研究由Madhurima Poddar（印度理工学院印多尔分校）、Alessio Cesaretti、Elena Ferraguzzi和Benedetta Carlotti*（意大利佩鲁贾大学）以及Rajneesh Misra*（印度理工学院印多尔分校）合作完成，发表于*J. Phys. Chem. C*期刊2020年第124卷（页码17864-17878）。

学术背景

研究领域与动机
该研究属于有机光电材料与光物理交叉领域，聚焦于设计新型吩噻嗪（phenothiazine）基荧光探针。吩噻嗪因其富电子特性（硫、氮杂原子）和“蝴蝶状”构型，在激发态可发生平面化，产生大斯托克斯位移（Stokes shift）和高荧光量子产率（quantum yield）。然而，如何通过结构调控实现多重功能（如双光子吸收、固态发光、电荷转移）仍是挑战。本研究旨在通过3,7位芳基乙炔基修饰，系统探索分子构效关系及其在生物成像和光电器件中的应用潜力。

科学问题
1. 芳基扩展共轭对光物理性质（如斯托克斯位移、双光子吸收截面）的影响机制；
2. 分子内电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）与溶剂极性的关系；
3. 三线态产生与反向系间窜越（reverse intersystem crossing, RISC）的竞争动力学。

研究方法与流程

1. 分子设计与合成

研究对象
设计6种对称性3,7-双(芳基乙炔基)吩噻嗪衍生物（4a-4f），芳基包括苯（4a）、萘（4b）、甲氧基萘（4c）、蒽（4d）、菲（4e）和芘（4f）。

合成方法
- 关键步骤：通过Pd催化的Sonogashira交叉偶联反应，将3,7-二溴吩噻嗪与对应炔烃衍生物连接（收率65-77%）。
- 表征：采用核磁共振（1H/13C NMR）、高分辨质谱（HRMS）确认结构，并通过柱色谱纯化。

2. 光物理性质表征

稳态光谱
- 吸收/发射光谱：在二氯甲烷（DCM）中测定紫外-可见吸收和荧光发射，计算斯托克斯位移（5500-6500 cm−1）。
- 量子产率：使用参比法（如四并苯）测定，范围40-82%（4a最高）。
- 溶剂效应：在甲苯、四氢呋喃、DCM和DMF中测试，4d显示显著荧光溶剂化变色效应（发射峰从528 nm红移至657 nm）。

瞬态吸收光谱
- 飞秒瞬态吸收：400 nm激发，探测450-800 nm范围，揭示4d在极性溶剂中ICT过程（速率常数kICT=5.3×1011 s−1）。
- 纳秒瞬态吸收：检测三线态寿命（空气/氮气条件下分别为130 ns/12 μs），计算三线态量子产率（ϕT=59%）。

双光子吸收
- 测试系统：Nd:YAG激光器（355 nm）与光学参量振荡器（OPO）联用，以荧光素为参比，测定双光子吸收截面（σTPA=10-81 GM）。

3. 理论计算与电化学

• DFT/TD-DFT计算：B3LYP/6-31+G**水平优化几何结构，预测HOMO/LUMO分布。4d的LUMO集中于蒽单元，支持ICT机制。
  
• 循环伏安法：在DCM中测试，所有化合物显示可逆的单电子氧化（~+0.80 V vs. SCE），证实吩噻嗪的给电子能力。
  

主要结果

1. 光物理性能

   • 大斯托克斯位移：源于激发态平面化导致的π-共轭扩展，4d在DMF中达7350 cm−1。
     
   • 高固态发光效率：蒽/芘衍生物（4d/4f）因π-π堆积产生红移发射（固态594 nm vs 溶液582 nm）。
     

2. 电荷转移与三线态动力学

   • ICT现象：4d在极性溶剂中发生吩噻嗪→蒽的电荷转移，δμ达24.5 D，瞬态光谱显示560/780 nm特征峰（吩噻嗪阳离子标志）。
     
   • 延迟荧光：4d在非极性溶剂中表现出竞争性RISC路径（kRISC≈104 s−1），暗示其潜在的热激活延迟荧光（TADF）特性。
     

3. 双光子吸收

   • 共轭扩展显著提升σTPA，芘衍生物4f最高（81 GM），且4d在第二激发态显示更强吸收。
     

结论与价值

科学意义
- 提出芳基乙炔基吩噻嗪的通用合成策略，揭示了共轭长度与光物理性质的定量关系。
- 首次在蒽取代衍生物中观察到溶剂依赖的ICT与三线态-RISC竞争机制，为设计多功能荧光材料提供新思路。

应用前景
- 生物成像：大斯托克斯位移和高σTPA可减少背景干扰，提升红外组织穿透深度。
- 光电器件：固态发光与延迟荧光特性使其适用于OLED（有机发光二极管）和光伏器件。

研究亮点

1. 多模式发光调控：单一分子平台同时实现ICT、RISC和双光子吸收。
   
2. 方法创新：结合飞秒/纳秒瞬态光谱与理论计算，解析激发态动力学全流程。
   
3. 结构-功能关联：明确蒽/芘取代对电荷分离和固态发光的决定性作用。
   

补充发现
- 4f在浓溶液中形成激基缔合物（excimer），固态发射进一步红移至550 nm，拓展了其在聚集诱导发光（AIE）领域的应用潜力。

（全文共计约1800字）