高倍率放电条件下锂离子电池的失效机制与行为研究
作者及发表信息
本研究由Mengyang Liu（郑州轻工业大学材料与化学工程学院、河南省表界面科学重点实验室）、Songtong Zhang、Xiayu Zhu、Hai Ming*、Wenjie Meng（化学防护研究所）、Hongsheng Guan（北京航空航天大学可靠性系统工程研究所）、Jingyi Qiu*、Zhijun Chen*（郑州轻工业大学）共同完成，发表于《Journal of Energy Storage》2024年第101卷，文章编号113811。
学术背景
研究领域：锂离子电池（LIBs）的高功率性能与失效机制，属于电化学储能与材料科学交叉领域。
研究动机：随着电动汽车（EVs）和无人机等应用对高倍率充放电需求的增长（如中国EV数量已超2000万辆），电池在高倍率工况下的加速老化问题亟待解决。传统研究多关注能量型电池，而商用高功率电池（如NCM/石墨体系）在高倍率放电时的失效机制尚不明确。
科学问题：高倍率放电导致容量衰减（如20C放电后容量保持率仅64.8%）的核心机制是什么？如何通过材料与界面调控提升电池可靠性？
研究目标：揭示商用NCM523/石墨电池在5C、10C、20C放电下的衰减规律，明确主导失效因素（活性材料损失LAM或活性锂损失LLI），为高功率电池设计提供理论依据。
研究流程与方法
1. 电池样品与循环测试
- 研究对象：商用软包锂离子电池（额定容量8Ah，支持90C持续放电），正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），负极为石墨（Gr）。
- 循环协议：
- 预处理：0.2C充放电3次（3.0-4.2V，25±5℃）校准初始容量。
- 高倍率加速老化测试（HRAAT）：固定1C充电，分别以5C、10C、20C放电进行4000次循环（100% DoD），使用LAND 5002AK测试系统（电流精度±5%FS）。
- 数据分析：通过容量衰减曲线、dV/dQ分析、电化学阻抗谱（EIS）评估性能退化。
2. 拆解与后分析（Post-mortem）
- 样本选择：1组新电池（BOL） + 3组老化电池（对应5C/10C/20C循环后）。
- 表征技术：
- 形貌分析：扫描电镜（SEM，Hitachi Regulus 8100）观察电极颗粒破碎与分层。
- 结构解析：X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab SE）分析晶体相变，TEM观察晶格畸变（如石墨层间距从3.3684 Å增至3.373 Å）。
- 表面化学：X射线光电子能谱（XPS，Thermo K-Alpha）检测CEI/SEI组分变化（如C1s谱中Li2CO3含量增加）。
3. 数据关联分析
通过多尺度数据（宏观电性能→微观结构演化）建立失效模型：
- 电化学-结构关联：例如20C放电后NCM正极的(003)晶面偏移（XRD）与极化电压升高（dV/dQ）的对应关系。
- 动力学分析：EIS拟合揭示Rsei（SEI膜阻抗）与Rct（电荷转移阻抗）的变化规律。
主要研究结果
1. 容量衰减规律
- 三阶段衰减模型：
- 阶段I（0-600次）：快速衰减（SEI生长消耗Li+），20C时斜率1.63×10−3。
- 阶段II（600-4000次）：线性衰减（活性材料损失主导），20C时斜率5.24×10−4。
- 阶段III：未观察到（未达寿命终点）。
- 容量保留率：4000次循环后，5C/10C/20C分别为75%/79.1%/64.8%，表明倍率越高衰减越显著。
2. 失效机制解析
- 正极损伤：
- NCM颗粒表面裂纹（SEM证实），晶格氧析出（XPS中531.08 eV峰增强）导致层状结构向尖晶石相转变（XRD的(104)峰分裂）。
- 机理：Li+快速脱嵌引发机械应力，导致颗粒破碎（TEM显示晶格间距扩大）。
- 负极退化：
- 石墨层剥离（SEM显示层状结构断裂），金属锂沉积（XPS中Li-C峰增强）。
- 副反应：LixC6不可逆形成（XRD计算石墨晶粒尺寸从7.9 μm降至4 μm）。
3. 主导因素量化
- 主因：活性材料损失（LAM），贡献度>70%（通过dq/dv峰面积衰减计算）。
- 次因：活性锂损失（LLI），源自死锂化合物（如Li2CO3）的积累。
结论与价值
科学意义：首次系统阐明了商用高功率NCM/石墨电池在高倍率放电下的失效机制，提出“LAM为主、LLI为辅”的衰减模型，弥补了传统研究聚焦能量型电池的不足。
应用价值：
- 设计优化：建议通过正极掺杂（抑制晶格氧析出）和负极涂层（减少锂沉积）提升高倍率性能。
- 管理策略：为BMS（电池管理系统）的倍率控制算法提供阈值依据（如避免持续20C放电）。
研究亮点
- 对象创新：首次采用商用高功率电池（非实验室小电池），结果更具工程指导性。
- 方法创新：结合4000次真实循环（非模拟）与多尺度表征，数据可靠性高。
- 机制突破：发现NCM正极的晶格氧析出与石墨负极的机械粉化协同加速失效。
其他发现
- 热效应：高倍率放电时局部过热促进SEI重构（XPS显示C-O键含量增加）。
- 极化差异：20C放电的中值电压下降（图1f）与固相Li+扩散受限相关。
（注：文中所有实验数据详见原文附表S1-S3及附图1-7）