本研究由美国西北大学（Northwestern University）化学系与化学与生物工程系的Huan Yan、Kun He、Izabela A. Samek、Dian Jing、Macy G. Nanda、Peter C. Stair及Justin M. Notestein等人完成，于2021年3月19日发表在《Science》期刊上，题为“Tandem In₂O₃-Pt/Al₂O₃ catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H₂ combustion”。该研究聚焦于催化化学与化学反应工程领域，旨在解决丙烷氧化脱氢（oxidative dehydrogenation of propane, ODHP）制丙烯过程中长期存在的选择性随转化率升高而急剧下降的问题。
丙烯是极为重要的工业中间体，目前供需之间存在明显缺口。传统非氧化丙烷脱氢（propane dehydrogenation, PDH）受热力学平衡限制，需在高温下运行才能获得具有商业价值的单程收率，但高温又易引发裂解和积炭。氧化脱氢虽可突破平衡限制并避免热裂解，但丙烯本身比丙烷更易被深度氧化，导致随着丙烷转化率升高，丙烯选择性显著降低，收率长期低于PDH平衡值。因此，本研究的目标是构建一种能够在纳米尺度上实现PDH与选择性氢气燃烧（selective H₂ combustion, SHC）串联耦合的催化剂，利用氧化反应消耗PDH产生的H₂，推动反应正向进行，同时避免烃类过度氧化。
研究团队采用原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）技术，设计了三种不同空间构型的In₂O₃-Pt/Al₂O₃催化体系，以考察催化功能域之间的空间组织方式对反应网络和催化性能的影响。第一种设计为物理混合物，即Pt/Al₂O₃与Al₂O₃@In₂O₃颗粒的简单混合；第二种设计为Pt负载于In₂O₃包覆的Al₂O₃上，记作Pt/(Al₂O₃@In₂O₃)；第三种设计为在Pt/Al₂O₃表面通过ALD沉积约2 nm厚的In₂O₃多孔薄膜，记作(Pt/Al₂O₃)@x cIn₂O₃，其中xc表示ALD循环次数。研究中使用了35次In₂O₃沉积循环的材料作为主要研究对象，In含量约为7 wt%，Pt负载量为1.3 wt%，Pt纳米颗粒尺寸约为2.0–2.3 nm。催化性能评价在450 °C、C₃H₈:O₂:N₂分压比为10:5:85 kPa的条件下进行，并通过改变重时空速（weight hourly space velocity, WHSV）来调节转化率。研究还引入了ftandem这一指标，定义为(1−H₂/C₃H₆)×100%，用于定量描述PDH与SHC之间的动力学耦合程度。理想PDH的ftandem接近于0，而典型ODH催化剂的ftandem接近100%。
在实验过程中，物理混合物和Pt/(Al₂O₃@35cIn₂O₃)催化剂虽然初始活性尚可，但随时间迅速失活。透射电子显微镜（scanning transmission electron microscopy, STEM）分析显示，经过14小时反应后，二者的Pt纳米颗粒均发生明显聚集，例如物理混合物中的Pt粒径由2.3±0.7 nm增大至5.0±3.3 nm。其ftandem分别约为19%和10%，表明PDH与SHC功能之间耦合较弱。相比之下，(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃催化剂在相同反应时间内保持了32%的丙烷转化率、70%的丙烯选择性和22%的丙烯收率，且性能稳定。其ftandem约为40%，表明Pt与In₂O₃之间发生了更紧密的动力学耦合。STEM结果显示，该催化剂在反应后Pt粒径保持在2.0±0.8 nm，说明In₂O₃包覆层有效抑制了Pt纳米颗粒的聚集。进一步实验表明，这种包覆型催化剂可在450 °C、丙烷与氧气摩尔比约为2:1、较长接触时间下实现40%转化率和75%选择性，丙烯单程收率可超过非氧化PDH约24%的热力学平衡转化率。在500 °C下可获得稳定的37%收率，550 °C下收率更高但稳定性有所下降。
为揭示包覆结构促进串联催化的机制，研究团队进行了多种表征。N₂物理吸附、CO脉冲化学吸附和CO漫反射红外光谱（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS）表明，ALD沉积In₂O₃后初始会覆盖约99%的Pt表面，但加热至450 °C后约一半的Pt表面原子重新暴露。CO DRIFTS光谱形态未因不同In₂O₃或Al₂O₃沉积层数而发生系统性变化，说明包覆层未对Pt表面原子产生位点选择性覆盖或电子修饰。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）显示，Pt/Al₂O₃和(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃在反应后具有相同的Pt谱学特征，且In 3d₅/₂结合能对应In₂O₃，排除了Pt-In合金的形成。氢气程序升温还原（H₂ temperature-programmed reduction, H₂-TPR）和原位H₂ DRIFTS实验表明，当Pt与In₂O₃紧密接触时，H₂还原起始温度和H₂O生成温度均降低约100 °C。原位H₂ DRIFTS在(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃上观察到1200–3000 cm⁻¹的宽吸收带，归属于In₂O₃₋ₓ物种，该特征在纯丙烷气氛中150 °C以上也会出现。这些结果支持如下催化循环：PDH在Pt表面产生表面氢原子，这些氢原子通过Pt-In₂O₃界面直接转移到In₂O₃表面并被O₂选择性氧化，而非以气相H₂形式扩散后再燃烧。这种表面氢原子转移机制使得SHC与PDH在纳米尺度上实现动力学耦合，从而在不显著氧化丙烯的情况下消耗H₂，推动PDH平衡前移。
该研究的核心结论是，通过在Pt/Al₂O₃上ALD沉积In₂O₃形成的纳米包覆结构，能够将PDH与SHC以串联方式组织在同一催化剂颗粒上，实现高效、稳定的丙烷氧化脱氢制丙烯。该催化剂在保持高选择性的同时，单程收率超过传统PDH热力学平衡，并优于文献报道的大多数ODHP催化剂。其科学价值在于展示了纳米尺度空间组织对串联催化的决定性作用：只有将SHC功能域以包覆形式覆盖在PDH功能域之上，形成广泛且紧密的界面，才能实现有效的表面氢转移和反应串联。其应用价值在于为丙烷脱氢这一重大工业挑战反应提供了一种无需复杂反应器工程即可实现高单程收率的新催化路径，有望简化工艺流程并降低分离能耗。研究亮点包括：首次在单一催化剂颗粒上通过ALD构建PDH-SHC串联纳米结构；通过多种原位和准原位表征证实了表面氢原子跨功能域转移的机制；引入了ftandem指标评价PDH与SHC的耦合程度；以及证明纳米包覆层兼具稳定金属纳米颗粒和耦合反应的双重功能。该工作为在其他选择性氧化和脱氢反应中设计仿生串联催化剂提供了可推广的几何构筑策略。