这篇文档属于类型a，即报告了一项原创性研究的科学论文。以下是针对该研究的学术报告：
作者及机构
本研究由Zhou He（上海应用技术学院化学与环境工程学院）、Shaoying Ju（宁波大学药物发现技术研究所）、Ting Chen（同前）、Xinghua Zhang（通讯作者，上海应用技术学院）、Douglas W. Stephan（多伦多大学化学系）和Yile Wu（通讯作者，宁波大学/钱学森空间生命科学合作研究中心）合作完成。研究成果发表于Chemical Communications（《化学通讯》）期刊，2025年6月12日在线发表，DOI编号为10.1039/d5cc02623g。
学术背景
研究领域与动机
本研究属于有机合成化学与路易斯酸催化交叉领域，聚焦于第13族路易斯酸（Group 13 Lewis acids）调控的异氰化物（isocyanides）环化反应。异氰化物是一类重要的合成中间体，广泛应用于药物、材料科学及多组分反应（如Passerini、Ugi反应）。然而，异氰化物与路易斯酸的相互作用模式及其在环化反应中的选择性控制仍存在研究空白。
科学问题
传统过渡金属催化剂（如Pd）虽能介导异氰化物插入反应，但第13族路易斯酸（如硼、镓、铟化合物）在此类反应中的潜力尚未充分探索。本研究旨在揭示不同路易斯酸（B(C₆F₅)₃、GaCl₃、InBr₃等）对叔丁基异氰基乙酸酯（tert-butyl isocyanoacetate, 1）的差异化活化机制，并开发新型5-噁唑啉酮（5-oxazolone）衍生物的合成策略。
研究流程与实验设计
1. 理论计算预研
- 方法：采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP-D3/def2-TZVP级别计算化合物1的分子轨道。
- 发现：
- 最高占据轨道（HOMO）位于羰基氧原子上，而HOMO-1集中于异氰基末端碳的孤对电子。
- B(C₆F₅)₃与异氰基结合的能垒（-91.3 kJ/mol）显著低于与羰基结合的能垒，归因于空间位阻与电子效应。
2. 路易斯酸筛选与产物表征
- 实验设计：将化合物1与不同路易斯酸（B(C₆F₅)₃、GaCl₃、InBr₃等）在甲苯或二氯甲烷中反应，通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）、红外光谱（IR）和X射线衍射（XRD）分析产物结构。
- 关键反应与产物：
- B(C₆F₅)₃：形成路易斯酸碱加合物2（(tBuO₂CCH₂NC)B(C₆F₅)₃），XRD证实B-C键长为1.613 Å，保留异氰基三键特性（N≡C键长1.133 Å）。
- GaCl₃/GaI₃：触发分子内环化，生成3和4（(CH₂CO₂CHN)GaX₃），并伴随叔丁基消除（释放异丁烯）。XRD显示Ga-N键长1.978–2.023 Å，噁唑啉酮环近平面结构。
- InBr₃/InI₃：生成保留叔丁基的产物5和6（(tBuCO₂CH₂N)InX₃），IR中C=O伸缩振动峰位于1901–1904 cm⁻¹。
3. 反应机制解析
- 路径差异：
- 硼体系：空间位阻抑制羰基配位，优先形成异氰基加合物。
- 镓/铟体系：路易斯酸与羰基氧结合引发环化，铯因空间位阻较小保留叔丁基，而镓因位阻导致叔丁基消除。
主要结果与逻辑链条
- 结构确证：XRD数据明确区分了加合物（2）与环化产物（3–6）的结构差异，证实了路易斯酸中心对反应路径的选择性控制。
- 光谱证据：¹³C NMR中羰基信号（164.80 ppm）及IR中C=O峰（1731–1904 cm⁻¹）支持环化产物的形成。
- 机制关联：DFT计算与实验数据一致，解释了B(C₆F₅)₃与镓/铟化合物反应路径分化的电子与空间因素。
结论与价值
科学意义
- 首次系统揭示了第13族路易斯酸在异氰化物环化反应中的差异化活化机制，填补了该领域对主族元素催化潜力的认知空白。
- 提出“空间位阻诱导叔丁基消除”的新观点，为设计高选择性环化反应提供了理论依据。
应用价值
- 开发了一种高效合成5-噁唑啉酮衍生物的方法，此类结构广泛存在于生物活性分子中（如抗菌剂、抗炎药）。
- 通过调控路易斯酸类型（如Ga vs. In），可选择性获得C-H或C-tBu官能化产物，拓展了杂环化合物的结构多样性。
研究亮点
- 创新性方法：结合DFT计算与多路易斯酸筛选，建立了“结构-反应性”定量关系模型。
- 机制深度：通过晶体学数据捕获了反应中间体（如加合物2），直观展示了键长与配位模式的变化。
- 应用潜力：反应条件温和（室温至-30°C），且无需过渡金属，符合绿色化学趋势。
其他价值
- 本研究得到中国国家自然科学基金（22401163、42388101）等资助，数据通过ESI公开，支持可重复性研究。
- 作者团队在受阻路易斯酸碱对（FLP）领域的积累（如Douglas W. Stephan的早期工作）为反应设计提供了重要支撑。
（报告总字数：约1800字）