报告内容

研究作者及发表信息

本文的研究由 Z.B. Wang、H.X. Hu、Y.G. Zheng 等研究人员完成，主要作者所属单位包括中国科学院金属研究所核材料与安全评价重点实验室（位于中国沈阳市）以及江苏科技大学材料科学与技术学院（位于中国镇江市）。该研究成果发表于期刊《Corrosion Science》（腐蚀科学），刊载于第103卷，2016年50至65页。文章题目为 “Comparison of the corrosion behavior of pure titanium and its alloys in fluoride-containing sulfuric acid”。

研究背景及目的

本文聚焦于钛及其合金在含氟硫酸环境中的腐蚀行为研究。钛由于其表面形成的稳定氧化膜，具有极高的抗腐蚀性，广泛应用在各种苛刻的腐蚀环境中，诸如火电厂烟囱内衬。然而，当含氟离子存在时，钛的抗腐蚀性显著降低。氟离子能够破坏其保护性氧化膜，导致氧化膜产生缺陷并失去保护功能。火电厂烟囱脱硫后废气的冷凝液主要含有硫酸和一定量的氟离子，其酸度 (pH) 通常在1.0至3.0之间。先前研究表明，纯钛在氟离子浓度较高的硫酸环境中表现出活性行为，腐蚀速率较高，存在应用风险。

尽管如此，基于耐腐蚀性和成本考虑，纯钛仍然是烟囱衬里的首选材料。为了提升钛在氟离子环境中的耐腐蚀性，合金化被认为是有效途径之一。本研究选择了两种商用钛合金：Grade 7（Ti-0.2Pd）和 Grade 12（Ti-0.3Mo-0.8Ni），并与 Grade 2（纯钛）进行对比，以探究其在含氟硫酸中的腐蚀行为，研究结果旨在为工程化应用提供指导。

研究流程

1. 材料制备： 研究选用了三种材料：Grade 2（纯钛）、Grade 7 (Ti-0.2Pd)、Grade 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni)。具体成分如表1所示，样品厚度分别为1.5毫米、5.0毫米及3.0毫米。工作电极经打磨、抛光后，浸入环氧树脂，仅0.5cm²暴露于外。实验前，每个样品分别磨至800#砂纸光洁度，并用乙醇和去离子水超声清洗。

2. 电化学测试： 在具有三电极体系的自制有机玻璃测试池中进行电化学测试，参比电极采用饱和甘汞电极（SCE）。测试包含以下几部分： - 开路电位 (OCP)： 开路电位在自然曝气、无搅拌条件下测量24小时，以观察样品自发钝化表现或活性状态。 - 动电位极化曲线测试： 由 -300 mV vs. OCP 扫描至 +500 mV（SCE），扫速为0.1667 mV/s，用于评价不同氟离子浓度对阳极与阴极反应的影响。 - 电化学阻抗谱 (EIS)： 在开路电位下以10 mV正弦交流信号测试频率范围为 100 kHz 至 10 MHz，用 ZSimpWin 软件对阻抗谱进行拟合，计算阻抗参数。

3. 表面特性分析： 采用X射线光电子能谱 (XPS) 和扫描电子显微镜 (SEM) 分析样品表面膜的化学组成、厚度、形态。溅射剖析使用氩离子束 (能量3 keV)，以每秒0.1 nm的速度进行。

研究主要结果

1. 开路电位 (OCP)： - 在氟离子浓度 ＜0.0005M 时，三种材料的 OCP 随时间增加，表现为自发钝化行为。 - 在氟离子浓度 0.001M 时，纯钛的 OCP 快速下降，显示氧化膜被氟离子破坏，而 Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 的 OCP 仍逐渐上升，表现出更高的耐氟离子攻击能力。 - 在氟离子浓度 ＞0.001M 时，Ti-0.3Mo-0.8Ni 的 OCP 出现明显振荡，系统表现不稳定。

2. 动电位极化曲线： - 纯钛在低氟浓度时表现出钝化行为，氟离子浓度高于 0.001M 时呈现活性行为。而 Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 即便在 0.002M 的高氟浓度下，仍部分保持钝化行为。 - Corrosion Current Density (腐蚀电流密度) 显示，在氟浓度高于 0.001M 时，Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 的腐蚀电流显著低于纯钛，表现更佳耐腐蚀性。

3. 阻抗谱(EIS)： - Nyquist和Bode图谱表明，对纯钛来说，氟离子的浓度增加导致钛膜的孔隙化，而 Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 膜结构在更高浓度下依然保持更稳定的状态。 - Ti-0.2Pd 的阻抗值显著高于Ti-0.3Mo-0.8Ni，表明钯对提高耐腐蚀性作用更显著。

4. 表面特性分析 (XPS 和 SEM)： - XPS显示，钝化膜的主要成分为 TiO2，同时少量Ti2O3 和 元素态钛。在高氟浓度下，表面Pd富集现象明显，而Mo和Ni表现为表面耗减。 - SEM分析显示，在高氟浓度下，纯钛均匀腐蚀，而 Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 存在更轻微局部腐蚀，表明较强的保护性能。

研究结论

1. Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 在低氟环境中相比于纯钛表现出更高的抗腐蚀性，其原因在于Pd 加速了阴极反应及表面富集效应，而 Mo 和 Ni 的结合降低了阳极活性。但在高氟离子浓度（＞0.003M）环境下，其耐腐蚀性与纯钛无显著区别。
2. 氟离子主要通过与TiO2反应侵蚀氧化膜，形成 Na2TiF6 和NaF。
3. Ti-0.2Pd 的腐蚀阻抗远高于Ti-0.3Mo-0.8Ni，表明铂族金属对抗氟离子腐蚀具有更强强化作用。

研究亮点

1. 提出了钯、镍、钼对钛在含氟酸性溶液中耐腐蚀性的不同影响机制。
2. 实验表明，合金化方式可提升钛的耐腐蚀性，为脱硫烟气等高苛刻环境中材料选择提供了理论支持。
3. 在氧化膜表面 Pd 的富集和 Mo、Ni 的耗减现象，为进一步开发钛合金提供了关键数据参考。

研究的意义与价值

本研究为探索钛及其合金在极端环境中的腐蚀行为提供了详细的机理分析，结果不仅增强了对钛膜结构与氟离子相互作用理解，还在工程应用中为优化材料选择、延长关键设备使用寿命提供了重要参考。