本研究由Liyan Tian、Wei Ma（通讯作者）和Mei Han完成，作者单位是大连理工大学化学系（Department of Chemistry, Dalian University of Technology）。该研究成果发表于期刊 *Chemical Engineering Journal*，卷号156，第134–140页，出版时间为2010年。论文标题为“Adsorption behavior of Li+ onto nano-lithium ion sieve from hybrid magnesium/lithium manganese oxide”，即“纳米锂离子筛对来自镁锂复合锰氧化物中Li+的吸附行为研究”。

本研究属于材料化学与环境化工交叉领域，主要聚焦于从水溶液中选择性回收锂离子（Li+）的吸附材料研究。随着锂在高性能润滑脂、耐热陶瓷、电池和制药等领域的广泛应用，锂的需求持续增长。传统锂资源主要来自矿石和盐湖，但海水中锂储量巨大，尽管浓度极低（0.17 mg/L），同时废旧锂离子电池废液中也含有一定量锂。传统沉淀法难以处理高镁锂比卤水、海水以及低浓度含锂废液，因为在低浓度条件下碳酸锂（Li2CO3）的溶解度限制会导致沉淀不完全。因此，吸附法被认为是从经济和环境角度最具前景的锂回收方法之一。尖晶石型锂锰氧化物（spinel-type lithium manganese oxide）在经酸处理拓扑脱锂后，对Li+表现出良好的选择性和吸附容量，但其在酸提取锂过程中存在明显的锰溶损问题。为了改善材料稳定性，研究者通常采用二价或三价金属离子掺杂取代部分锰离子。镁离子（Mg2+）由于无污染、易于从海水中获得且成本较低，成为理想的掺杂元素。本研究旨在系统考察镁掺杂锂锰氧化物经酸处理后得到的纳米锂离子筛（HMS）对Li+的吸附行为，重点研究溶液pH、吸附剂用量、接触时间和初始锂浓度等因素对吸附性能的影响，并通过竞争吸附模型和动力学模型解析Li+与H+之间的竞争关系及吸附机理。

在实验流程方面，研究主要分为材料制备、材料表征、批量吸附实验和模型分析四个阶段。首先，采用软化学法（soft chemical method）合成镁掺杂尖晶石锂锰氧化物前驱体（LMS）。具体步骤为：将MnCl2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O按Mg:Mn摩尔比3:1溶解于去离子水中，加入LiOH固体调节母液pH至11以上，在200 rpm磁力搅拌下反应约半小时后，滴加质量浓度为15–20%的H2O2，继续搅拌2小时形成黑色凝胶。该凝胶在80 °C下干燥数小时，再在450 °C下煅烧4小时，冷却后得到LMS。随后将LMS置于0.5 mol/L盐酸中搅拌24小时进行酸处理，经抽滤、去离子水洗涤和80 °C干燥后，得到脱锂脱镁样品HMS。材料表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积（BET）测定以及零点电荷pH（pHpzc）测定。XRD用于确认材料物相和晶体结构；SEM和TEM用于观察颗粒形貌和尺寸；BET法用于测定比表面积；pHpzc测定采用批量平衡法，在不同NaCl浓度（0.1 mol/L和0.01 mol/L）和不同初始pH（约2–12）条件下，保持固液比1 g/5 L，在20 °C下振荡平衡24 h后测定最终pH，并绘制pHfinal对pHinitial的曲线，曲线交叉点即为pHpzc。批量吸附实验考察了吸附剂用量（0.5–3.5 g/L）、溶液初始pH（2–12）、初始Li+浓度（10–200 mg/L）和接触时间（1–48 h）的影响。吸附量通过式qe = (c0 − ce) × v/w计算，其中c0和ce分别为吸附前后Li+浓度，v为溶液体积，w为吸附剂质量。Li+浓度采用原子吸收分光光度计（atomic absorption spectrophotometer, Solan 969, USA）在670.8 nm波长下测定。实验数据通过Matlab 7.1进行非线性回归拟合，采用决定系数（r²）、残差均方根误差（RMSE）和误差平方和（SSE）评价模型拟合优度。

主要实验结果表明，XRD图谱显示LMS和HMS均保持纯尖晶石结构，HMS的衍射峰位置略向高角度偏移且强度略弱，说明锂的提取以拓扑方式进行（topotactic extraction），即脱锂过程中晶体骨架结构得以保持。SEM图像显示HMS由分散颗粒及其聚集体组成，颗粒呈絮凝状簇状结构；TEM图像进一步显示HMS具有约25 nm×50 nm的棒状纳米结构。BET比表面积高达131.8 m²/g，较小的粒径为Li+吸附提供了更大的比表面积。pHpzc测定结果为7.8，表明HMS表面具有两性特征：当溶液pH低于7.8时，表面带正电；当pH高于7.8时，表面带负电。因此，Li+在HMS上的吸附过程中除了主要的离子交换机制外，还存在静电作用力。吸附剂用量实验表明，吸附容量随离子筛用量从0.05 g增加到0.35 g而降低，但Li+去除率从79.1%提高到99.2%，最佳用量约为1.0 g/L，继续增加用量对去除率提升不明显。循环使用实验显示，HMS在初始浓度为10 mg/L条件下吸附容量保持在21–22 mg/g，经过4次循环后吸附容量仍保持在初始值的95%以上，显著优于文献中报道的HMnO(Mg)约60%的保持率，说明镁掺杂有效减少了锰的溶损并增强了材料化学稳定性。pH和初始浓度影响实验表明，吸附容量随pH升高和初始Li+浓度增加而增大，在pH 12和初始浓度200 mg/L时最高吸附容量达到37.4 mg/g，高于文献中Mg2MnO4、MgMn2O4和LiMn2O4的报道值。吸附后溶液pH下降，说明发生了Li+–H+离子交换反应，HMS表面释放H+，较高的pH有利于H+的脱附和Li+的插入。竞争吸附模型采用Li–H二元体系进行拟合，得到最大吸附容量qmax为4.89 mmol/g，接近实验值；Li+的平衡常数（kli = 1.41 mmol/L）远高于H+的平衡常数（kh = 0.0045 mmol/L），表明HMS对Li+的亲和力远大于对H+的亲和力。动力学实验显示，不同初始浓度（10、50、100 mg/L）下，吸附在初始阶段快速增加，随后趋于缓慢，24 h达到吸附平衡，平衡吸附量分别为25.01、31.21和33.20 mg/g。颗粒内扩散模型（intraparticle diffusion model）拟合结果表明，qt对t¹/²的直线不通过原点，说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，可能同时存在边界层扩散等其他机制。伪二级动力学模型（pseudo-second-order model）拟合的r²值均大于0.99，且RMSE和SSE值较低，理论平衡吸附量qe与实验值高度一致，表明Li+在HMS上的吸附过程符合伪二级动力学，速率限制步骤可能是化学吸附。

本研究的结论可以归纳为以下几个方面。第一，通过软化学法合成的镁掺杂尖晶石锂锰氧化物经酸处理后得到的HMS保持了原有尖晶石结构，具有纳米级棒状形貌和高比表面积，pHpzc为7.8，表面呈两性。第二，Li+在HMS上的吸附容量显著受溶液pH和初始Li+浓度影响，在碱性条件下吸附容量较高，吸附过程伴随Li+–H+离子交换反应。第三，竞争吸附模型能够较好地描述Li+–H+二元体系在不同pH下的吸附行为，模型参数表明HMS对Li+具有高度选择性。第四，吸附动力学符合伪二级动力学模型，颗粒内扩散在吸附初期可能参与吸附过程，但不是唯一的速率控制步骤。本研究为镁掺杂锂离子筛在低浓度含锂溶液和海水中回收锂提供了系统的吸附行为数据和模型分析，具有一定的理论意义和实际应用价值。该材料具有较高的吸附容量、良好的循环稳定性和对Li+的选择性，有望用于从高镁锂比卤水、海水以及废旧锂电池浸出液中选择性回收锂资源。研究的亮点在于系统考察了pH和初始浓度对Li+吸附的耦合影响，并采用竞争吸附模型建立了三维吸附表面，能够预测不同pH条件下Li+的吸附行为；同时，通过掺杂镁离子提高了离子筛的化学稳定性，解决了传统锂锰氧化物在酸脱锂过程中锰溶损大的问题。此外，该研究将伪二级动力学模型与颗粒内扩散模型相结合，解析了Li+在纳米离子筛上的吸附机理，为后续锂离子筛材料的设计和工艺优化提供了参考依据。