基于硫鎓封端配体的卤化铅钙钛矿纳米晶研究进展
一、 研究团队、发表信息与学术背景
本研究由来自瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）和苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich）的 Oleksandr Kolomiiets、Andriy Stelmakh、Amrutha Rajan、Sebastian Sabisch、Gabriele Rainò、Andrij Baumketner，以及通讯作者 Maksym V. Kovalenko* 和 Maryna I. Bodnarchuk* 共同完成。该研究成果以论文形式发表于国际知名期刊 ACS Nano，于2025年7月22日正式在线发表（ACS Nano 2025, 19, 27860–27872）。
本研究属于纳米材料化学与光电子学交叉领域，聚焦于卤化铅钙钛矿纳米晶（Lead Halide Perovskite Nanocrystals, LHP NCs）的表面化学工程。卤化铅钙钛矿纳米晶因其优异的光学特性，如可调谐的窄带光致发光（Photoluminescence, PL）、接近100%的光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）以及可作为单光子源等，在显示技术和量子光子学领域展现出巨大潜力。然而，其固有的结构不稳定性——源于较低的晶格能、在极性溶剂中的有限溶解性以及表面配体结合的非共价动态特性——是制约其实际应用的主要瓶颈。因此，开发能够实现稳健表面钝化、提升纳米晶胶体稳定性和光学性能的新型封端配体（Capping Ligands）是该领域的核心挑战之一。
传统的封端配体，如带有酸性质子的烷基铵（例如油胺），虽然易于合成和使用，但在纯化或稀释过程中容易发生去质子化和脱附，导致纳米晶团聚、PLQY下降。近年来，研究转向了完全烷基化的季铵盐（如双十二烷基二甲基溴化铵，DDAB）和季鏻盐，它们具有更强的抗去质子化能力和更好的稳定性。本研究在此背景下，首次系统性地提出并研究了一类新型封端配体——长链三烷基硫鎓盐。硫鎓阳离子头基（R3S+）是季铵（R4N+）和季鏻（R4P+）的类似物，但其几何构型为金字塔形（三个取代基），而非四面体形（四个取代基）。理论上，这种更紧凑的结构可能使其更适配钙钛矿纳米晶表面A位的几何形状，从而提供更有效的钝化。本研究旨在探索硫鎓配体的合成方法，系统研究其结构（头基几何、烷基链数量与位置）对结合强度和钝化效果的影响，并通过理性设计，开发出性能优异的硫鎓基配体，用于稳定高性能的钙钛矿纳米晶，满足从高浓度胶体到单量子点光谱学等不同应用场景的需求。
二、 详细研究流程
本研究采用“合成-表征-模拟-验证-应用”的闭环研究范式，具体流程如下：
1. 硫鎓配体库的设计与合成： 研究首先合成了一个结构多样化的长链三烷基硫鎓配体库。针对传统亲核取代（SN2）反应产率低的问题，作者优化了合成方法，采用三氟乙酸作为溶剂和促进剂，高效合成了三种阳离子型硫鎓配体：双十二烷基甲基硫鎓溴化物（DDSB）、二甲基（2-辛基十二烷基）硫鎓溴化物（支链型，Br-ISB）和二甲基十八烷基硫鎓溴化物（OSB）。其中，DDSB具有两条直链C12烷基尾链；Br-ISB具有一条支化的C20烷基尾链，旨在增强熵稳定效应；OSB则仅有一条直链C18烷基尾链，用于研究尾链数量对稳定性的影响。此外，还合成了两性离子型（Zwitterionic）硫鎓配体，即硫代甜菜碱类似物，如3-(十二烷基（甲基）硫鎓)丙烷-1-磺酸盐（DST）和具有更长C18尾链的类似物（OST）。
2. 钙钛矿纳米晶的合成与配体交换： 采用成熟的室温合成方法制备CsPbBr3纳米晶。该方法以三辛基氧化膦（TOPO）/PbBr2为前驱体，注入Cs-二异辛基次膦酸盐（Cs-DOPA）后生成纳米晶。随后，通过配体交换，将初始松散的TOPO/DOPA配体替换为目标硫鎓配体，并使用合适的非溶剂（如丙酮/甲苯混合物）进行纯化。对于MAPbBr3和FAPbBr3等杂化钙钛矿纳米晶，则将Cs-DOPA替换为相应的甲铵或甲脒盐前驱体进行合成。
3. 纳米晶的结构与光学性质表征： * 形貌与尺寸： 使用透射电子显微镜（TEM）观察纳米晶的形貌（立方体状或球状）和尺寸分布。 * 光学性质： 使用紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱测量纳米晶的带隙、发射峰位置、半高宽（FWHM）以及光致发光量子产率（PLQY）。 * 表面化学： 利用溶液态核磁共振氢谱（¹H NMR）分析配体在纳米晶表面的结合状态，通过信号展宽判断配体与表面的相互作用。通过定量NMR估算配体覆盖率。采用扩散排序谱（DOSY）NMR研究配体在自由态与结合态之间的交换动力学，特别是对比阳离子型（OSB）和两性离子型（OST）配体的交换速率。 * 胶体稳定性测试： 通过多次纯化循环（使用甲苯/丙酮混合物）和极端稀释实验，评估不同配体封端的纳米晶胶体的稳定性，并监测PLQY的变化。
4. 分子动力学模拟研究结合机制： 为了从原子层面理解硫鎓配体的结合行为，研究团队进行了经典的分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟。他们构建了CsPbBr3主要晶面（{110}和{002}）的模型，并在混合甲苯/丙酮溶剂环境中，模拟了不同硫鎓配体（如DDSB）与经典季铵配体（DDAB）之间对有限表面结合位点的竞争吸附。特别地，他们采用了副本交换分子动力学（Replica Exchange MD, REMD） 这一增强采样算法，以在合理的计算时间内达到结合与游离配体之间的平衡态，从而准确比较不同配体的相对结合强度。此外，他们还构建了人工的“DDAB*”模型（从DDAB中移除一个甲基并重新分配电荷以模拟硫鎓的电荷分布），以区分头基几何形状和中心原子尺寸对结合的影响。
5. 单量子点光谱学表征： 为了评估配体钝化对纳米晶本征光学质量的影响，研究对单个CsPbBr3纳米晶进行了室温下的单量子点光谱学测量。这包括： * 单粒子PL光谱： 测量单个纳米晶的发射峰位置和线宽。 * 光子反聚束实验： 通过Hanbury-Brown and Twiss干涉仪测量二阶光子关联函数g²(τ)，评估单光子纯度（g²(0)值越低，纯度越高）。 * 闪烁行为分析： 记录单个纳米晶在连续激发下的PL强度随时间变化的轨迹，计算其处于亮态（“on”态）的时间分数，作为表面缺陷态密度的敏感指标。
6. 高浓度胶体与应用探索： 测试了不同硫鎓配体所能稳定的纳米晶胶体的最高无机质量浓度（g/mL）。探索了硫鎓配体在稳定混合卤素钙钛矿纳米晶（CsPb(Br/Cl)3）以及杂化钙钛矿纳米晶（MAPbBr3, FAPbBr3）方面的适用性。初步验证了配体钝化后的纳米晶与工业相关单体（如用于UV固化树脂）的兼容性，展示了其在制备显示用下转换层薄膜方面的潜力。
三、 主要研究结果
1. 硫鎓配体成功实现高性能钙钛矿纳米晶的稳定： 合成的DDSB、Br-ISB、OSB等阳离子硫鎓配体能够有效钝化CsPbBr3纳米晶表面，获得单分散、形貌规整（多为立方体形）的胶体。不同尺寸（4.4 nm, 6.5 nm, 8.4 nm）的纳米晶均表现出窄的PL发射（FWHM小）和接近90%的高PLQY。¹H NMR谱图中甲基和α-亚甲基质子信号的展宽证实了硫鎓头基与纳米晶表面的相互作用。配体覆盖率估算显示，单尾链的OSB配体覆盖率（35%）高于双尾链的DDSB（23%），这与后续观察到的OSB在纯化中更稳定的趋势一致。
2. 硫鎓与季铵配体结合强度相当，头基几何影响有限： 实验发现，DDSB与经典的DDAB在稳定CsPbBr3纳米晶方面性能相似：两者封端的纳米晶都能耐受多达4次纯化循环，且PLQY下降趋势一致。分子动力学模拟结果与实验高度吻合：在竞争吸附模拟中，DDAB和DDSB在溶液中的游离浓度相近，表明它们对CsPbBr3表面的结合强度（结合常数）基本相当。更深入的分析（使用人工DDAB*模型）揭示，对于这类完全烷基化的庞大阳离子配体，头基的精确几何形状（金字塔形 vs. 四面体形）及其电荷分布对结合强度的影响相对较小。这一发现挑战了“更紧凑的头基几何能带来更强结合”的初始假设。
3. 配体构象柔性是决定结合强度的主导因素： 实验和模拟均表明，烷基尾链的数量和构象对配体结合强度起决定性作用。单尾链的OSB（实验）及其模拟对应物DSB在纯化稳定性（OSB可耐受7次循环，PLQY仅下降约10%）和竞争结合模拟（DSB完全取代DDSB，平衡常数Keq ≈ 20）中均显著优于双尾链的DDSB。模拟分析指出，第二条烷基尾链的存在会限制配体在结合到纳米晶表面A位时的构象柔性，增加结合过程中的构象熵 penalty，从而削弱结合亲和力。因此，最大化结合亲和力的策略是使用完全甲基化的紧凑头基，并避免或使第二条烷基尾链远离阳离子头基。
4. 两性离子硫鎓配体（OST）实现卓越的单粒子性能： 基于上述理解，研究团队理性设计并合成了两性离子型硫鎓磺酸盐配体OST。OST封端的CsPbBr3纳米晶不仅保持了高PLQY（93-95%）和长期胶体稳定性，其单粒子光学性能尤为突出： * 抑制闪烁： 平均亮态时间分数高达~85%，显著优于阳离子型硫鎓配体（如DDSB）。 * 高单光子纯度： g²(0)值低至0.12。 * 优异的抗稀释稳定性： 在单粒子测量所需的极端稀释（~8万倍）条件下，其PL峰位相对于 ensemble 测量的蓝移很小，表明配体脱附导致的纳米晶结构变化被最小化。DOSY NMR结果证实，OST配体的交换动力学远慢于阳离子型OSB，表明其结合更牢固、更稳定，这解释了其优异的抗稀释和抗闪烁性能。
5. 配体结构决定胶体浓度上限： 配体结构也直接影响纳米晶胶体的最高可浓缩浓度。单尾链OSB由于烷基链在固态下易发生结晶互锁，其胶体最高浓度仅为0.1 g/mL。而双尾链DDSB因构象灵活性增强了粒子间排斥，使浓度提升至0.9 g/mL。具有支化尾链的Br-ISB进一步降低了结合时的空间位阻成本，实现了高达1.1 g/mL的超高无机质量浓度。
6. 应用拓展与结构多样性： 硫鎓配体成功应用于稳定MAPbBr3纳米晶，获得了单分散胶体和高PLQY（~90%）。OST配体也能用于稳定混合卤素CsPb(Br/Cl)3纳米晶，实现从430到498 nm的带隙调控。研究还展示了硫鎓配体结构的可扩展性，通过改变抗衡离子（如BF₄⁻, I⁻）或引入羧酸/酰胺等官能团，合成了多种衍生物，均能形成稳定的CsPbBr3纳米晶胶体。
四、 研究结论与意义
本研究的核心结论是：三烷基硫鎓盐是一类高效、多功能的卤化铅钙钛矿纳米晶封端配体。 其结合强度主要受配体烷基尾链构象柔性的调控，而非头基的几何差异。通过理性设计，特别是开发两性离子型硫鎓磺酸盐配体（如OST），可以同时实现纳米晶的高胶体稳定性、高PLQY、优异的抗闪烁特性以及高单光子纯度。此外，通过调整尾链结构（如支化），可以制备出超高浓度的纳米晶油墨。
科学价值： 1. 深化表面钝化机理理解： 通过系统的实验与模拟结合，明确了对于完全烷基化的阳离子配体，构象熵在表面结合中扮演着比头基几何更关键的角色，为未来配体设计提供了新的理论指导。 2. 拓展配体工具箱： 将硫鎓化学系统地引入钙钛矿纳米晶领域，提供了一个结构可调、性能优异的新型配体平台。 3. 连接宏观性能与微观机制： 将配体分子结构（尾链数量、支化）、结合动力学（DOSY）、胶体稳定性（纯化、浓度）与单粒子光学性质（闪烁、单光子纯度）有机联系起来，建立了从分子设计到最终器件应用性能的完整认知链条。
应用价值： 1. 量子光源： OST配体封端的纳米晶在室温下表现出高单光子纯度和低闪烁率，是用于量子信息技术的低成本、高性能单光子发射器的有力候选材料。 2. 显示技术： 能够稳定高浓度胶体（如Br-ISB）和兼容聚合物加工（如OST）的配体，非常适用于制备高性能、高稳定性的钙钛矿纳米晶发光层或下转换层，用于液晶显示（LCD）或发光二极管（LED）。 3. 材料加工： 配体库的多样性为不同加工工艺（如喷墨打印、旋涂、Langmuir-Blodgett膜制备）提供了定制化选择。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究还指出，两性离子型硫鎓配体（如OST）对于含有甲脒（FA）或甲铵（MA）的杂化钙钛矿纳米晶效果有限，推测可能是磺酸根阴离子在反溶剂添加过程中引发了有机阳离子的去质子化，导致纳米晶结构破坏。这提示对于不同组成的钙钛矿，需要进一步调整两性离子中阴离子基团的性质（如pKa值）以实现普适性稳定。此外，研究展示了钙钛矿纳米晶表面甚至可以稳定在溶液中本身不稳定的配体分子（如羧基硫代甜菜碱OCST），体现了纳米晶表面作为“分子稳定平台”的有趣特性。