本研究由北京科技大学材料科学与工程学院的韩素梅、张浩、何彩红、曹文斌、卢启鹏，北京科技大学北京材料基因工程高精尖创新中心的高磊、马媛、朱启思，香港城市大学化学系的云秦白，山东大学化学与化工学院的王安良，以及中国科学院理化技术研究所的夏静、孟祥敏等学者合作完成。其中韩素梅、马媛和云秦白为共同第一作者，夏静、高磊、曹文斌和卢启鹏为共同通讯作者。该研究于2022年9月23日在线发表于 Advanced Functional Materials 期刊，论文标题为“The Synergy of Tensile Strain and Ligand Effect in PtBi Nanorings for Boosting Electrocatalytic Alcohol Oxidation”。

这项研究属于电催化与纳米材料科学领域，聚焦于直接醇类燃料电池（direct alcohol fuel cells, DAFCs）中阳极醇氧化反应的高效催化剂开发。直接醇类燃料电池因其便携性、高能量密度以及醇类燃料可由生物质持续获得等优点，被认为是极具前景的绿色能源技术。甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）和乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction, EOR）是该类电池中的核心阳极反应。目前，铂（Pt）基纳米材料被公认为上述反应的最佳电催化剂，但仍面临铂原子利用率低和反应动力学缓慢的问题。如何通过合理的结构设计与电子调控来减少铂的用量并提升催化性能，是该领域亟需解决的关键科学问题。已有研究表明，将铂与非贵金属合金化能够通过配体效应（ligand effect）调控铂的电子结构，优化关键中间体的吸附能力；同时，制备具有高度开放结构的铂基纳米框架可以增加表面活性位点并提高铂的利用率。此外，表面应变工程，尤其是拉伸应变（tensile strain），能够调变反应中间体的吸附/脱附性质，从而改善MOR和EOR的反应动力学。然而，传统纳米框架的合成步骤繁琐，通常需要牺牲模板的制备、贵金属沉积以及模板去除等多个环节；而且应变在材料中往往只存在于几个原子层内，需要精确的结构控制才能获得。因此，发展一种简便、稳健的方法来构建兼具开放结构、拉伸应变和配体效应的铂基催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

针对上述挑战，作者开发了一种基于自刻蚀（self-etching）过程的湿化学方法来制备铂铋（PtBi）双金属纳米环（nanorings, NRs）。在合成过程中，首先形成PtBi纳米片，随后由于自刻蚀效应形成多孔纳米片，最终随着反应时间的延长转变为纳米环结构。该自刻蚀过程的关键在于反应体系中溴离子（Br⁻）与氧气（O₂）的协同刻蚀作用。为了验证这一机理，作者开展了对照实验：在惰性氮气气氛下合成时，产物为实心纳米片而非纳米环，说明缺乏O₂时自刻蚀无法发生；当使用不含Br⁻的前驱体如乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和硝酸铋（Bi(NO₃)₃）时，同样只得到实心PtBi纳米片，进一步证明Br⁻在刻蚀过程中的不可或缺性。时间依赖性实验显示，随着反应时间从1分钟延长至120分钟，产物由实心合金纳米片逐渐演变为多孔纳米片，最终形成均匀的纳米环，其平均直径为14.8±1.9纳米。X射线衍射（XRD）结果表明PtBi纳米环具有面心立方（face-centered cubic, fcc）结构，且由于铋原子的掺入，衍射峰相对纯铂发生轻微位移，未观察到独立的铋相。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得PtBi纳米环中Pt与Bi的原子百分比分别为79.1%和20.9%。X射线光电子能谱（XPS）显示大部分Pt处于金属态，而部分Bi由于抗氧化能力较弱而呈氧化态。

在结构表征方面，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示PtBi纳米环为多晶结构，并可明显观察到晶格位错。通过几何相位分析（geometric phase analysis, GPA）对(111)、(200)和(311)晶面的晶格间距进行可视化分析，发现纳米环内存在不均匀的弹性应变。通过对选定区域内(111)晶面间距的强度分布进行测量，发现最大晶格间距为2.54 Å，最小为2.43 Å，估算该区域内(111)面法线方向存在约4.53%的拉伸应变。对多个纳米环进行统计后得出平均拉伸应变约为4%。此外，在纳米环边缘处可观察到大量低配位原子（low-coordinated atoms），这些原子为催化反应提供了丰富的活性位点。STEM-EDS元素分布图显示Pt和Bi在纳米环内共存，进一步确认了合金结构的形成。关于自刻蚀起始于纳米片中心的原因，EDS分析表明在初始反应阶段，大量Pt原子位于纳米片边缘，而Bi原子主要分布在中心区域。由于Pt的原子半径（138.5 pm）小于Bi（154.7 pm），中心区域的晶格间距较边缘更大，且中心区Bi含量较高，因而在Br⁻/O₂的氧化刻蚀作用下优先被氧化和溶解，形成孔洞；随着反应时间延长，孔洞进一步扩展并连通，最终形成纳米环结构。

在电催化性能测试中，作者将PtBi纳米环与商业Pt/C催化剂在碱性介质中进行了系统比较。首先在N₂饱和的1.0 M KOH中进行循环伏安（cyclic voltammetry, CV）活化。与Pt/C相比，PtBi纳米环的氢吸附/脱附峰受到抑制，同时在−0.17 V（vs 饱和甘汞电极, SCE）和−0.27 V（vs SCE）处可清楚识别出Bi物种的氧化峰和还原峰。通过铜欠电位沉积（Cu underpotential deposition, Cu UPD）测得PtBi纳米环和Pt/C的电化学活性面积（electrochemical surface areas, ECSAs）分别为53.8和61.3 m² g⁻¹。在含有1.0 M CH₃OH的1.0 M KOH中，PtBi纳米环对MOR的起始电位约为−0.54 V（vs SCE），明显低于Pt/C的−0.50 V（vs SCE），说明甲醇氧化在PtBi纳米环上更容易发生。PtBi纳米环的质量活性（mass activity, MA）达到6.42 A mg Pt⁻¹，比Pt/C高9.4倍；比活性（specific activity, SA）为11.93 mA cm⁻²，比Pt/C高10.7倍。这一性能在已报道的铂基合金和复合电催化剂中处于领先水平。计时电流（i-t）测试显示，在20000秒测试后，PtBi纳米环的质量活性仍远高于商业Pt/C，且测试后其质量活性仅下降约4.6%，形貌也保持良好，表明其具有优异的电化学稳定性和结构稳定性。CO溶出实验显示，PtBi纳米环上吸附CO的氧化峰（−0.35 V vs SCE）较Pt/C显著减弱，说明Bi物种的存在有助于提高催化剂的抗CO中毒能力。在乙醇氧化反应中，PtBi纳米环也表现出6.66 A mg Pt⁻¹的质量活性，远高于Pt/C的0.78 A mg Pt⁻¹，且具有更低的起始电位和良好的稳定性。研究还发现，PtBi纳米结构的质量活性随Bi含量的变化而改变：当Bi原子百分比为12.8%时，MA为2.27 A mg Pt⁻¹；当Bi含量增加到20.9%时，MA提升至6.42 A mg Pt⁻¹；但进一步增加Bi含量则导致活性下降。这说明适量的Bi掺杂对于优化催化性能至关重要，过量Bi反而会降低活性。

为了揭示催化性能增强的机制，作者开展了密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算。结果表明，*CH₂OH、*CHOH、*COH和*CO等反应中间体更倾向于吸附在Pt原子而非Bi原子上。在CH₃OH氧化反应路径的自由能分析中，电位决定步骤（potential-determining step, PDS）为CH₃OH氧化生成*CH₂OH。当Pt(111)中掺杂2个Bi原子时，PDS的吉布斯自由能变化（ΔG_PDS*）最低；继续增加Bi掺杂量则导致反应能垒升高，这与实验中Bi含量过高时活性下降的结果一致。进一步的计算表明，纯Pt的ΔG_PDS*为0.43 eV，而PtBi的ΔG_PDS*降至0.36 eV；当在PtBi上施加4%的拉伸应变时，ΔG_PDS*进一步降低至0.19 eV。态密度分析显示，Bi掺杂使Pt吸附位点的d带中心从−2.50 eV轻微降低至−2.65 eV，而施加4%拉伸应变后d带中心上移至−2.01 eV。d带中心越靠近费米能级，对关键中间体的吸附越强，因此拉伸应变显著增强了*CH₂OH的吸附。电荷密度差和Bader电荷分析显示，*CH₂OH与纯Pt之间的电荷转移数为0.026 e，Bi掺杂后增加至0.033 e，施加4%拉伸应变后进一步增加至0.055 e，说明配体效应与拉伸应变的协同作用有利于Pt与*CH₂OH之间的电荷转移，从而促进催化反应。此外，表面畸变分析显示，*CH₂OH吸附在PtBi表面时Pt原子上移0.277 Å，而在PtBi ε=4%体系中其上移幅度减小至0.192 Å。较小的表面畸变有利于降低吉布斯自由能，这也是拉伸应变能够进一步降低能垒的重要原因。

该研究开发了一种简便的自刻蚀策略，成功制备了具有约4%不均匀拉伸应变和丰富低配位原子的PtBi双金属纳米环。该纳米环在碱性介质中对甲醇氧化和乙醇氧化反应表现出显著增强的质量活性和稳定性，其中对MOR和EOR的质量活性分别是商业Pt/C的9.4倍和8.5倍。理论计算揭示了配体效应和拉伸应变的协同作用是性能提升的根本原因：Bi的引入优化了Pt的电子结构，降低了关键反应步骤的能垒；而拉伸应变使d带中心上移，增强了对*CH₂OH的吸附并促进电荷转移，同时减小了表面畸变。该研究不仅为直接醇类燃料电池高效铂基催化剂的设计提供了新思路，也证明了刻蚀诱导应变策略在先进电催化剂开发中的普适性潜力。该工作的创新点在于通过自刻蚀过程一步构建了兼具开放纳米环形貌、低配位原子和拉伸应变的PtBi合金结构，避免了传统模板法的繁琐步骤，并且通过实验与理论计算相结合深入阐明了应变与配体效应对醇氧化反应动力学的协同增强机制。