本研究由Kai Li、Shennan Wang、Hui Chen、Xuan Yang、Lars A. Berglund和Qi Zhou共同完成，作者单位包括瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）的糖科学系（Division of Glycoscience）及Wallenberg木材科学中心（Wallenberg Wood Science Center）。研究成果以《Self-Densification of Highly Mesoporous Wood Structure into a Strong and Transparent Film》为题，于2020年发表在《Advanced Materials》期刊（DOI: 10.1002/adma.202003653）。

学术背景

该研究属于木材纳米技术（wood nanotechnology）领域，旨在通过自上而下（top-down）的方法开发高性能木质纤维素材料。传统木质材料的功能拓展（如透明木材、木材气凝胶）需经过脱木素（delignification）预处理以去除发色团并增加细胞壁孔隙率，但脱木素木材的比表面积（SSA, specific surface area）通常较低（20–41 m²/g），限制了其性能。相比之下，通过自下而上（bottom-up）法制备的纤维素纳米纤维（CNFs, cellulose nanofibers）气凝胶SSA可达300–600 m²/g。本研究提出了一种新策略：在保留木材细胞壁天然结构的前提下，通过中性条件下的TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）介导氧化实现纤维素微纤维的原位纤化（in situ fibrillation），从而制备高比表面积的介孔木材结构，并进一步通过自密化（self-densification）获得高强度透明薄膜。

研究流程

1. 材料制备

   • 脱木素处理：以轻木（Ochroma pyramidale）为原料，采用NaClO₂（pH 4.6，80°C，12小时）去除木质素，保留纤维素和半纤维素，残余木质素含量1.28%。扫描电镜（SEM）显示脱木素后木材仍保持蜂窝状细胞壁结构，但次级细胞壁（S层）出现纳米级孔隙和纤维聚集体。
     
   • TEMPO氧化：在pH 6.8的中性条件下，使用TEMPO/NaClO/NaClO₂体系氧化脱木素木材，羧酸盐含量达0.78 mmol/g。氧化后木材在切向方向溶胀，但纵向仍保持微管阵列结构。SEM显示S层纤维素微纤维（直径约20 nm）高度定向排列，初生壁（P层）为随机网络结构（直径约10 nm）。
     

2. 干燥方法对比

   • 超临界干燥（SCD）：SSA达249 m²/g，孔隙主要分布在4–30 nm。
     
   • 冷冻干燥（FD1，液氮速冻）：SSA为197 m²/g。
     
   • 常规冷冻干燥（FD2，-20°C慢冻）：SSA降至28 m²/g，孔隙仅2.5–10 nm。
     

3. 气凝胶性能测试

   • 压缩性能：FD2气凝胶在10%应变下应力为24 kPa，40%应变下达52 kPa，优于传统木材气凝胶（文献值 kPa）。循环压缩测试（20%应变，9次）显示良好稳定性。
     
   • 孔隙率与密度：FD2气凝胶孔隙率96.9%，密度46.6 kg/m³，适合液体吸附应用。
     

4. 自密化薄膜制备

   • 氧化后的轻木单板（60×30×2 mm³）在室温（22°C，30% RH）下干燥24小时，自发密化为80 μm透明薄膜，无需外加压力。SEM显示薄膜为层状致密结构，密度1.32 g/cm³。
     
   • 力学性能：拉伸强度449.1 MPa，杨氏模量51.1 GPa，分别为脱木素木材的17.3倍和22.2倍，归因于纤维素微纤维的天然取向（微纤角MFA≈1.4°）。
     
   • 光学性能：透光率80%，雾度70%，呈现双轴光散射各向异性（垂直纤维方向散射更强）。
     

结果与逻辑关联

• 高SSA的机制：TEMPO氧化通过羧基静电排斥使纤维素微纤维解聚，形成介孔结构。超临界干燥避免毛细管力导致的孔隙塌陷，保留高SSA。
  
• 自密化驱动：氧化后细胞壁柔性增强，水蒸发产生的弹性毛细力（elastocapillary force）使管腔结构完全塌陷，氢键固定致密结构。
  
• 性能优势：天然取向的微纤维赋予薄膜高强度，而介孔结构的光散射特性实现高雾度。
  

结论与价值

1. 科学价值：首次在中性条件下实现块体木材的TEMPO氧化，提出“原位纤化-自密化”新策略，揭示了木材细胞壁结构调控与性能的关联机制。
   
2. 应用价值：高强度透明薄膜可应用于柔性电子、光学器件；高孔隙气凝胶适用于环境修复（如油水分离）。
   
3. 工艺创新：自密化工艺无需热压或机械加压，能耗显著低于传统方法（如文献报道的5 MPa压力下24小时热压）。
   

研究亮点

1. 方法创新：中性TEMPO氧化避免纤维素链降解（传统碱性条件导致β-烷氧基消除），同时保留半纤维素。
   
2. 性能突破：SSA（249 m²/g）为脱木素木材的7倍；薄膜力学性能优于TEMPO-CNF纳米纸（拉伸强度58 MPa）。
   
3. 结构特色：首次在保留木材天然多级取向的前提下实现微纤维个体化，为仿生材料设计提供新思路。
   

其他价值

研究还发现：
- 氧化木材的光学各向异性可用于设计偏振敏感器件。
- 快速干燥（24小时）效率远高于传统CNF溶液浇铸法（需数天）。
- 该方法可扩展至大尺寸木材（100×100×10 mm³），具有工业化潜力。

（注：术语翻译说明：TEMPO-mediated oxidation→TEMPO介导氧化；specific surface area→比表面积（SSA）；microfibril angle→微纤角（MFA）；elastocapillary force→弹性毛细力）